发烟硝酸法测定锶，环境样品放射性监测与分析

1.原理

硝基盐酸浸取食品灰，发烟硝酸沉淀方法分离锶，经硝酸洗涤，铬酸钡和氢氧化铁纯化后，放置14d，以低本底β测量仪测量钇-90（90Y）的放射性，从而计算90Sr的放射性浓度。

2.适用范围

本方法适用于沉降物、牛奶、水、尿、骨、组织、蔬菜以及土壤。食物和粮食的处理与蔬菜相同。

3.试剂

（1）发烟硝酸（HNO3）：浓度95%或密度1.495g/mL以上。

（2）硝酸（HNO3）。

（3）草酸（H2C2O4）。

（4）碳酸铵［（NH4）2CO3］。

（5）铬酸钠（Na2CrO4）。

（6）过氧化氢（H2O2）。

（7）甲基橙（C14H14N3SO3Na）。

（8）胰岛素（C257H383N65O77S6）。

（9）盐酸（HCl）。

（10）无二氧化碳的氨水溶液：在盛有700mL氨水的1L烧杯内，加入10mL 20%氢氧化钠溶液，盖上带钠石灰管的塞子，把混合物混匀，放置2h，然后进行蒸馏。另一瓶内盛有800mL水，加热蒸去1/3以赶出溶于水中的二氧化碳，用带有长短玻管的橡皮塞塞进，管在瓶内部的长度以接近瓶底为宜，瓶外部分与盛有氨夜蒸馏装置的冷凝管相连；短管在瓶内部分的长度以超过橡皮塞为宜，其瓶外部分连以钠石灰管。将接受瓶置于冰浴中，加热蒸馏氨液直至水为氨液饱和至原来体积止，将接受瓶与冷凝管拆开封口备用。也可用新开瓶的氨水来代替。

（11）饱和草酸溶液：20℃下，取10g草酸，溶于100mL水中，充分搅拌，滤去沉淀。

（12）饱和碳酸铵溶液：20℃下，取110g碳酸铵，溶于100mL水中，充分搅拌，滤去沉淀。

（13）0.1%甲基橙指示剂：称取1.00g甲基橙，溶于1000mL水中。

（14）5mol/L铬酸钠溶液：称取24.30g铬酸钠，用水稀释至100mL。

（15）胰岛素溶液：20单位/mL。

（16）1%火棉胶溶液。

（17）硝基盐酸：1体积硝酸与3体积盐酸混合，又称王水。

4.标准品

90Sr-90Y标准溶液：含90Sr约为1×103衰变/（min·mL），含锶、钇载体各为5μg/mL左右的0.1mol/L硝酸溶液（有证标准物质）。

5.载体溶液

（1）锶载体溶液：锶载体溶液（50mgSr2+/mL）

称取150g氯化锶（SrCl2·2H2O），用1%硝酸溶液溶解，用水稀释至1L。标定：2.00mL锶载体溶液置于锥形瓶中，加入25mL水，用氨水调至碱性，加入10mL饱和碳酸铵溶液，加热煮沸，冷却30min。将沉淀过滤于已恒重过的4号砂芯玻璃坩埚中，用水、无水乙醇各10mL依次洗涤2次，105℃干燥0.5h，称至恒重。

（2）钇载体溶液（10mgY3+/mL）。

称取43.1g硝酸钇［Y（NO3）3·6H2O］，加热溶解于50mL 6mol/L的硝酸溶液中，用水稀释至1L。标定：2.00mL钇载体溶液置于锥形瓶中，加入30mL水和2mL饱和草酸溶液，用氨水或2mol/L硝酸溶液调节溶液pH至1.5，加热凝聚，冷却。将草酸钇沉淀过滤于可拆卸漏斗中已恒重的滤纸上，用水、无水乙醇各10mL依次洗涤2次，置干燥箱45℃～50℃下干燥，称至恒重。在该温度时，草酸钇沉淀组成Y2（C2O4）3·9H2O。

（3）铁载体溶液（10mgFe3+/mL）：称取50g氯化铁（FeCl3·6H2O），溶解于1L 0.5mol/L盐酸溶液中。

（4）钡载体溶液（10mgBa2+/mL）：称取17.8g氯化钡（BaCl2·2H2O），溶解于0.1mol/L盐酸中，用水稀释至1L。

6.仪器和设备

（1）可拆卸漏斗、低本底β测量仪。

（2）砂芯玻璃坩埚：G4号。

（3）离心机：离心管容积80mL。(www.xing528.com)

7.样品制备和测量

采样和预处理与“硝酸盐沉淀法测定锶-90”方法相同。

8.分析步骤

（1）称取1～10g（精确至0.001g）样品灰于蒸发皿，加2.00mL锶载体溶液和少量水润湿灰，慢慢滴入40mL硝基盐酸，在沸水浴上蒸干，在电热板上低温加热到无烟后，于马弗炉中450℃约烧0.5h。冷却，用30～50mL 6mol/L盐酸溶液浸煮并趁热离心，保留上清液。然后用热的2mol/L盐酸溶液和水20mL交替洗涤残渣2次，重复前述浸煮1次，弃去残渣，上清液与洗液合并。

（2）上清液中加入足量固体草酸（加入量视样品含钙量而定，分析10g灰时一般为4～6g），加水至150mL。溶解后用50%氢氧化钠溶液调节溶液pH至4，冷至室温。用饱和草酸溶液检查草酸盐沉淀是否完全。转入离心管中离心，沉淀每次用20mL水洗1～2次（上清液与洗涤液合并，可供137Cs分析用）。沉淀中缓缓加入40mL发烟硝酸（若沉淀全被溶解或沉淀很少，可再加1～2倍量发烟硝酸），放离心管在冰浴中冷却5min，并不时搅拌，离心倾去上清液，用100～120mL硝酸分3～4次洗涤转化成的硝酸锶沉淀和管壁，充分搅碎沉淀，放置5min后离心，弃去上清液，本步骤应连续操作完成。

（3）向硝酸锶沉淀中加入30mL水，1mL钡载体溶液和几滴甲基橙指示剂，用6mol/L氢氧化铵溶液或6mol/L盐酸溶液调节溶液至刚呈黄色，加入1mL 6mol/L乙酸溶液和2mL 3mol/L乙酸铵溶液，加热至沸，搅拌下逐滴加入1mL 1.5mol/L铬酸钠溶液，继续加热3min，冷至室温后过滤，用少量水洗沉淀，弃去铬酸钡沉淀。用氨水调节溶液pH至8，加入10mL饱和碳酸铵溶液，加热近沸。冷却，离心，弃去上清液。

（4）滴加2mol/L硝酸溶液使碳酸锶沉淀溶解，用水稀释至30mL，加入1mL铁载体溶液和3～5滴过氧化氢，煮沸片刻，用无二氧化碳氨水调节溶液pH至8～9，趁热过滤或离心，用10mL热水洗沉淀2次，合并溶液和洗涤液，弃去氢氧化铁沉淀。记录除铁时间，作为90Y生长的起点。向合并液中加入10mL饱和碳酸铵溶液，加热至近沸，冷却，抽滤于可拆卸漏斗内已恒量的滤纸上，用水、无水乙醇各10mL依次洗涤2次，110℃干燥30min，冷却，称重。用2mol/L硝酸溶液将碳酸锶沉淀溶解，加入2.00mL钇载体溶液和20mL水，盖上表面皿，放置14d以上。

（5）煮沸溶液2～5min以去除二氧化碳。用无二氧化碳氨水调溶液至碱性，离心，弃去上清液，记录锶、钇分离时间。用2mol/L硝酸溶液将氢氧化钇沉淀溶解，加几滴锶载体溶液，用水稀释至30mL，加热片刻，用无二氧化碳氨水调溶液至碱性，离心，弃上清液。用2mol/L硝酸溶液将氢氧化钇沉淀溶解，用水稀释至30mL。加入2mL饱和草酸溶液，用2mol/L硝酸溶液或6mol/L氢氧化铵溶液调节溶液pH至1.5，加热凝聚沉淀，冷却，将沉淀抽滤于可拆卸漏斗内已恒量的滤纸上，用10mL水和5mL无水乙醇依次洗涤沉淀，在低本底β测量仪上测量草酸钇的90Y放射性，记录测量时间，接着测量90Sr-90Y监督源。测量后的草酸钇置于45℃～50℃下干燥，称至恒量，同样按Y2（C2O4）3·9H2O组成计算钇化学回收率。

9.标准源校正监督源

（1）90Sr-90Y监督源的制备：在内面光滑洁净的不锈钢测量盘上一直径与样品源相同的圆面积内，均匀滴入0.1mL胰岛素溶液，铺匀晾干，再滴入90Sr-90Y标准溶液，铺匀晾干，然后滴上1滴1%火棉胶溶液覆盖表面，晾干备用。源的强度约为2×102衰变/min。使用活性区直径与样品源相同的平面标准源更好。

（2）90Y标准源的制备移取2.00mL钇载体溶液、2.00mL90Sr-90Y标准溶液和2.00mL锶载体溶液。煮沸溶液2～5min以去除二氧化碳。用无二氧化碳氨水调溶液至碱性，离心，弃去上清液，记录锶、钇分离时间。用2mol/L硝酸溶液将氢氧化钇沉淀溶解，加几滴锶载体溶液，用水稀释至30mL，加热片刻，用无二氧化碳的氨水调溶液至酸性，离心，弃上清液。用2mol/L硝酸溶液将氢氧化钇沉淀溶解，用水稀释至30mL。加入2mL饱和草酸溶液，用2mol/L硝酸溶液或6mol/L氢氧化铵溶液调节溶液pH至1.5，加热凝聚沉淀，冷却，将沉淀抽滤于拆卸漏斗内已恒量的滤纸上，用10mL水和5mL无水乙醇依次洗涤沉淀，在低本底β测量仪上测量草酸钇的90Y放射性，记录测量时间，接着测量90Sr-90Y参考源。测量后的草酸钇置于45℃～50℃下干燥，称至恒量，同样按Y2（C2O4）3·9H2O组成计算钇化学回收率。

用90Y标准源校正90Sr-90Y监督源：制得的90Y标准源（草酸钇）稍干后在低本底β测量仪上测量，再测量90Sr-90Y监督源，监督源强度A1按下列公式计算：

式中：

A1—经90Y标准源校正的90Sr-90Y监督源强度，单位为衰变每分（dpm）；

N1—90Y标准源标定时测得监督源的净计数率，单位为计数每分（cpm）；

A2—加入90Y标准源的90Y放射性活度，单位为衰变每分（dpm）；

N2—经锶、钇分离至测量的时间间隔和钇回收率校正后标准源的净计数率，单位为计数每分（cpm）。

10.分析结果表述

食品中90Sr的放射性活度浓度按下列公式计算：

式中：

A—样品中90Sr浓度，单位为贝可每千克（Bq/kg）；

N—样品的90Y净计数率，单位为计数每分（cpm）；

A1—经90Y标准源校正的90Sr-90Y监督源强度，单位为衰变每分（dpm）；

M—灰鲜比，单位为克每千克（g/kg）；

W—分析的样品灰质量，单位为克（g）；

δ—90Y的自吸收系数，本方法中样品的90Y标准源的钇回收率相近，近似于1；

RSr—锶的化学回收率；

RY—钇的化学回收率；

N3—样品测量时测得监督源的净计数率，单位为计数每分（cpm）；

λ—90Y的衰变常数，单位为每小时（h-1）；λ=0.693/T，T为90Y的半衰期，64.06h；

t—第一次HDEHP萃取到放置后锶、钇分离的时间间隔，单位为小时（h）；

t1—锶、钇分离到测量的时间间隔，单位为小时（h）。

备注：典型条件下，该方法的检出限为1.6×10-2Bq/g灰。