萃取法在环境样品监测与分析中的应用

（一）原理

萃取法也叫溶剂萃取法，它是根据被分离非元素或化合物在两种互不溶解的溶剂之间的溶解度不同这一性质，将被分离的化合物从一溶剂萃取到另一溶剂相中去。

溶剂萃取是将一种包含萃取剂（extractant）及稀释剂（diluent）的有机相，与含一种或几种溶质的水溶液相混合，当两相不混溶或混溶程度不大时，一种或若干种溶质进入有机相。稀释剂用于改善有机相的某些物理性质，如降低比重，减少黏度，降低萃取剂在水相中的溶解度，有利于两相流动和分开。有时在有机相中另加入一种有机试剂，常称为添加剂，用于消除某些萃取过程中形成的第三相，抑制乳化现象。当所需要溶质从水相转入有机相以后，在改变实验条件下，也可以使它从有机相转到水相，这一过程常称为反萃取（back extraction，stripping）。

有时还在萃取后，将已与水相分开的有机相用一定的水溶液洗涤，以除去与所需要的溶质一起进入有机相的其他少量不需要的溶质，称为洗涤（scrubbing）。由此可见，完整的萃取分离通常包括萃取、洗涤及反萃取三步，以保证所需溶质不但得到纯化，而且存在于水相中。

（二）萃取剂的种类

1.中性磷类萃取剂的典型代表是磷酸三丁酯（TBP），这类萃取剂是指磷酸分子上三个羟基全部被烷基酯化或取代的化合物。三烷基氧化膦（R3PO）如三辛基氧化膦（TOPO）也属于此类。螯合萃取剂通常是一种多官能团的弱酸，如具有酸性官能团（-COOH、-OH、=NOH、-SH等）及配位官能团（=CO、≡N、-N-、-RN-等），其典型代表是噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）。

2.酸性磷类萃取剂是含有酸性基团的有机膦化物，这类萃取剂是指正磷酸分子中一个或两个羟基被烷基酯化或取代的化合物，其典型代表是二（2-乙基己基）膦酸（HDEHP，国内代号P204）、2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯（EHE-HP，国内代导P507）和二（2-乙基己基）膦酸（DEHPA，国内代号P229）。

3.胺类萃取剂是指氨分子的三个氢原子部分或全部被烷基取代，从而形成伯胺、仲胺、叔胺和季胺，其典型代表是三正辛胺（T-n-OA），工业上常用混合烷基的胺，如三烷基胺（如N235，烷基为C8～C12）和单烷基胺（如N1923，烷基为C19～C23）。二（2，4，4-三甲基戊基）二硫代膦酸（商品名Cyanex301）对于Am3+/Eu3+具有很高的分离系数。有时两个萃取剂混合使用时对某物质的分配比，比单独使用它们时的分配比的简单加和还要高，称为协同效应（synergic effect），相应的萃取剂称为协同萃取剂（synergic extractants）。

（三）萃取平衡及动力学

在一定的温度下，在溶剂萃取体系的有机相及水相之间，当某元素M的同一化学状态A1的分配达到平衡时，A1在两相中浓度之比

K＝［A1］(0)/［A1］(aq)

式中下标o表示有机相，aq表示水相。在活度系数近似等于1的情况下，近似为常数，称分配系数。然而，在萃取体系中，元素M可以以各种化学状态A1、A2、…、An存在于两相中，而在实验中测到的是某元素在两相中的分析浓度，即总浓度［M］（0）和［M］（aq），所以实际工作中常用的是分配比D：

分配比D显然不是一个常数，受元素M的浓度、水相pH、萃取剂浓度、稀释剂性质、掩蔽剂、盐析剂等因素影响。至于萃取百分数，则还取决于有机相与水相体积比。

溶剂萃取与离子交换反应一样，也是一种异相化学反应，但与离子交换反应相比，一般萃取速度要快得多。金属M从水相萃取到有机相，通常也要经过以下五步：①金属离子Mn+从水相内迁移到与之相邻的有机相的界面上；②有机相中萃取剂从有机相内迁移到与之相邻的水相界面上；③萃取剂分子通过两相界面进入水相；④萃取剂分子与金属发生反应形成萃合物；⑤萃合物通过两相界面进入有机相。

当萃取速度是由五步中某一步或某几步控制时，就可分别称为扩散控制型、化学反应控制型等。影响萃取速度的因素很多，首先要考虑萃取剂及稀释剂的物理及化学性质，以及被萃取金属的化学性质；其次考虑实验条件，如两相体积比、搅拌速度、金属及萃取剂的浓度、水相的pH等。

（四）萃取色层

色层分离是利用不同组分在不相溶的两相中的离子交换、吸附、分配或亲和作用性能上的差别，使不同组分分离的一种技术。萃取色层（extraction chromatography）是将有机萃取剂浸渍或键合在惰性支持体上，装在柱内作为固定相，以无机酸、碱或盐的水溶液作为流动相，利用待分离物质在两相中分配性能上的差别，在柱上以不相等的速度迁移而获得分离的方法。因此，萃取色层是一种特殊型式的液液柱分配色层。这种色层又常称为反相分配色层（reversed-phase partitiorl chromatogra-phy），这是相对于极性固定相和非极性或弱极性流动相的正相分配色层而言的。

（五）萃取色层的优点

1.固定相为有机萃取剂，水溶液为流动相，萃取剂在不同水相条件下萃取金属离子的分配比，可作为萃取色层选择分离条件的借鉴。(www.xing528.com)

2.萃取剂种类繁多。

3.萃取剂固定在惰性支持体上，用量比液液萃取时少，一般不会发生乳化。

4.萃取色层相当于级数很多的多次萃取，分离效率高。

（六）萃取色层的缺点

1.色层柱虽可反复使用，但其稳定性较差，吸附在支持体上的萃取剂会从柱床上逐步漏到流动相中，影响色层柱的寿命。

2.色层柱的容量较低。

3.制备合适的色层柱比较困难。

因此，目前萃取色层仅局限于实验室规模。萃取色层对惰性支持体的要求是能保持较多的作为固定相的萃取剂，在流动相流过时萃取剂不易漏走，不被有机萃取剂溶解或明显溶胀，不被流动相中酸碱侵蚀，还要求有良好的机械稳定性和耐热、耐辐照性等。目前作为支持体的可分为无机吸附剂、经硅烷化的憎水性吸附剂和有机高分子聚合物。如色层硅胶、硅藻土、玻璃粉、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯树脂骨架等。

萃取色层的固定相：①简单地将固定相吸附在支持体上制备色层粉的方法是，将已配制好的一定浓度的萃取剂溶液，逐步加入已称重的干燥支持体上，边加边搅拌，直到有机相均匀地吸在支持体上。也可将一定量的干燥支持体，加到由过量挥发性有机溶剂稀释的萃取剂溶液中，使支持体被有机溶液全部浸没，然后适当加热或减压以除去挥发性溶剂。②化学键合固定相是采用特定的化学反应，使固定相与惰性支持体表面的特定基团，如发生化学键合，在表面形成均匀的、牢固的单分子薄层。例如聚乙二醇与硅胶表面的Si-OH基反应生成硅酸酯≡Si-O［CH2CH2O］nH。也可通过化学反应形成硅烷键Si－O－Si－C，其典型产品是（十八烷基硅烷）/（硅胶）。

萃淋树脂（solvent-impregnated resin）是一种含有液态萃取剂的树脂，又称浸渍树脂。萃淋树脂是基于悬浮聚合原理，用特殊方法制成的。如用苯乙烯和二乙烯苯的单体混合物掺入萃取剂经过游离聚合可制得萃淋树脂。几乎所有萃取剂和多孔材料都可作为制备萃淋树脂的原料，如交联聚苯乙烯、交联聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯等。它的优点是萃取剂漏失少、负载量大、传质性能好、寿命长。

萃取色层与离子交换色层一样，也可分为洗脱、排代及前流分析三种技术。在排代法中用的排代剂是一种比被分离样品混合物中任一组分更为强烈地保留在柱上的组分，能将样品中各组分从柱上完全排代下来。目前，用得最多的是洗脱法。

萃取的方法：单级间歇萃取法、多级错流萃取法、逆流萃取法。

（1）单级间歇萃取法。

（2）多级错流萃取法（cross－curent extraction）：错流萃取实际上是有机相和水相多次重复平衡。当单级萃取完成及两相得到分离后，在水相中继续加入新鲜的有机相，重复操作，每加入一次新鲜有机相就称为一个萃取级，级数愈多，萃取百分数愈大。

错流萃取的缺点：①每一萃取级都加入一份新鲜有机相，因此得到很多份萃取液，使萃取剂用量大增，造成反萃取及溶剂回收工作困难。②每增加一级萃取，有机相中所需组分和杂质组分的总量都在增加，所以增加级数，只能增加产量，不能增加所需组分的纯度。

（3）逆流萃取法（counter－current extracti）：与错流萃取不同，它由数个萃取器组成。一个萃取器可以是实验室中的一个分液漏斗、工业上的一个混合澄清槽，或一个离心萃取器。料液从第n级加入，有机相从第1级加入。经过一轮混合和澄清以后，第j+1级的水相流入第j级，第j-1级的有机相流入第j级，进行下一轮的萃取平衡。从第n级出口的有机相浓集了待萃组分，从第1级出口的水相为贫化了的待萃组分的萃余液。

逆流萃取与萃取色层在理论上的主要差别：逆流萃取的每一个萃取器中，两相达到平衡，可以用上述的分配比D来进行计算，计算被萃取物在各萃取器中两相的分配，而在萃取色层中，相接触的两相之间的分配没有达到平衡。为此引入了理论塔板概念，将色层柱分成若干段，好比蒸馏塔中的塔板，每一块塔板相当于一个萃取器，在每块塔板上，被分离物在两相之间分配，如果固定相中被分离物质的平均浓度与从该塔板上流出来的流动相中的平均浓度之比，相当于真正平衡时的浓度比，则这塔板的高度称为理论塔板当量高度（HETP）。由此可见，对同一萃取色层柱，在同一条件下进行分离，被分离的各不同组分将会有不同的理论塔板当量高度。

在核燃料后处理工厂中，铀/钚分离和铀、钚纯化都是采用分馏萃取工艺。在放射化学实验室中，因为待分离的都是少量的性质相似的放射性物质，用萃取色层十分适用于放化分离中的少量放射性物质。由此可见，离子交换色层和萃取色层各有优缺点，目前在放射化学中正是两种互相补充的有效的分离方法。