沉淀分离法在环境样品放射性监测中的应用

（一）原理

沉淀分离法是在待分离的溶液中加入沉淀剂，使其中的某一组分以一定组成的固相析出，经过滤而与液相中其他不需要组分分开。在含有金属离子Mm+的溶液中，加入含沉淀剂Xn-的另一溶液，生成难溶性沉淀MnXm，当体系达到平衡时，其平衡常数即溶度积

KSP＝［Mm＋］n［Xn－］m

在一定温度下，饱和溶液中的［Mm＋］n［Xn－］m必定为一常数。这样，根据某溶液中KSP＝［Mm＋］n［Xn－］m的数值，对照常数KSP，就可判断是否会生成沉淀MnXm。一般说来，KSP应小于10-4，才能达到有效的分离。如果几种离子均可与沉淀剂作用而生成沉淀，则它们的KSP之间必须有足够的差别。

沉淀的溶解度会因有共同离子的过量存在而减少，这叫做同离子效应。因此，为了使沉淀完全，加入适当过量的沉淀剂是可以的，但如果超过必要量时，反而会使溶解度增加。当在溶液中不是加入太过量的同离子，而是加入并非构成沉淀的其他离子时。也会使溶解度增加，这叫做盐效应。这是由于溶液中加入其他盐，会使溶液的离子强度增大：造成活度系数减小。

对于强酸盐的沉淀，氢离子浓度［H＋］对溶解度影响不大；反之，对于弱酸盐的沉淀，尤其是有机试剂生成的沉淀，［H＋］有很大的影响。这是因为加大［H＋］，会使弱酸在溶液中主要以不解离的状态存在；而降低［H＋］，会使弱酸在溶液中主要以解离状态存在。因此，通常应在尽可能小的［H＋］下生成沉淀。

在溶液中，如加入能与被沉淀的离子生成可溶性络合物的络合剂，则会使沉淀的溶解度增大，甚至已经生成的沉淀还会完全溶解。若在水溶液中加入乙醇、丙酮等有机溶剂，通常会降低无机盐的溶解度。这是由于金属离子对有机溶剂的溶剂化作用小以及有机溶剂的介电常数较低。一般说来，溶解度随温度上升而上升，这是因为绝大部分沉淀的溶解是吸热反应。

最后，要指出的是，KSP值都是对于颗粒度相当大的沉淀而言。因为随着沉淀颗粒度的减小，沉淀的溶解度会增加。

沉淀分离法的优点是方法简单，费用少；缺点是对多数金属不是非常有效，需时较长。

（二）共沉淀法

在普通化学中，对于常量组分而言，通常要避免共沉淀现象发生。但在放射化学中，对微量的放射性物质而言，共沉淀却是一种分离和富集放射性核素的有效手段。

共沉淀分离法是利用溶液中某一常量组分（载体）形成沉淀时，将共存于溶液中的某一或若干微量组分一起沉淀下来的方法。共沉淀可分以下三种类型：晶型共沉淀、吸附共沉淀和有机化合物共沉淀。

1.晶型共沉淀

无机沉淀剂的离子能与载体离子（常量物质）和被载带离子（放射性微量物质）形成同晶型的结晶沉淀，即在结晶形成过程中，晶格内载体离子的位置可以被载带离子所取代，这种结晶沉淀被称为同晶型共沉淀。载体离子和被载带的离子虽不是同位素，只要它们的化学性质和离子半径相近，也同样可以产生同晶型共沉淀，如硫酸钡与硫酸镭可产生同晶型共沉淀，而硫酸镭与硫酸钙则否，因为镭离子半径比钙离子大，不能代替钙离子进入晶格。

在某些情况下，两种晶型不同的物质也可以形成混合结晶，这种现象称为同二晶现象。BaCl2·H2O是属斜方晶，当它们在一定条件下，可以成为同二晶的混合晶体。(www.xing528.com)

同晶和同二晶沉淀的特点是对微量物质的浓度无下限限制，即不管微量物质组分的浓度如何低，只要常量物质组分的浓度足以形成结晶，微量组分离子总是可以取代晶格中的常量组分相应的离子而形成混晶。但同二晶沉淀却存在混合上限，即微量组分的最高浓度不能超出某一限度。实际上，放射化学分析所遇到的微量组分（放射性核素）的浓度是非常低的，所以一般不存在这个问题。

2.吸附共沉淀

被载带离子不能进入载体结晶的晶格，仅被吸附在结晶沉淀或胶体沉淀）的表面，这种载带沉淀现象被称为吸附共沉淀。吸附共沉淀最常用的吸附剂是无定形氢氧化铁。通常用做吸附剂的有Fe（OH）3、Al（OH）3、Zr（OH）4、La（OH）3等氢氧化物，PbS、SnS2、CdS等硫化物，磷酸钛、磷酸钙、磷酸镧等磷酸盐。影响吸附共沉淀的因素有以下几种：①沉淀的表面积。沉淀表面积越大，放射性核素被吸附的可能性就越大。②沉淀的表面电荷。沉淀表面电荷符号与微量元素的离子电荷相反时，吸附作用增强，反之减弱。③化合物的溶解度和离解度。微量组分的阳离子或阴离子如能与沉淀中的离子形成难溶解的或难离解的化合物时，它就能被正在形成的或已经形成的沉淀吸附。主要分以下几种：a.离子晶体表面吸附；b.无定形沉淀上的吸附；c.放射性胶体；d.玻璃表面吸附。减少和防止玻璃容器表面的吸附措施有：加入同位素载体，使示踪量的放射性核素得到了稀释，减少放射性核素吸附的绝对量；提高溶液的酸度，一般在高酸度下，放射性核素的被吸附量等于零或减少，由于玻璃吸附是可逆的，已被玻璃表面吸附的放射性核素，也可以用酸将它解吸下来；用二甲二氯硅烷等有机憎水剂，涂在玻璃容器表面，减少吸附量。

3.有机化合物共沉淀

有机化合物的共沉淀主要是指用有机沉淀剂时的情况，而生成的化合物主要是指生成螯合物及离子缔合物。如果金属离子的浓度很低，即使它生成的螯合物难溶于水，也不能沉淀出来。但可在某有机试剂沉淀析出时，将此金属螯合物载带下来。为使过量有机试剂沉淀出来，可以将热的有机试剂的水溶液慢慢冷却，也可以用加热，将随同有机试剂一起加入的挥发性有机溶剂除去。

金属离子与中性络合剂或阴离子配体形成络合离子后，可以与相对分子质量较大的具有相反电荷的有机沉淀剂生成难溶的离子缔合物，从而使微量的金属离子被载带下来。常用的有机沉淀剂是染料，如甲基紫、次甲基蓝、罗丹明B等。如在氯化物溶液中，In3+以InCl4-配阴存在，次甲基蓝可使In3+共沉淀下来。与使用无机沉淀剂相比，使用有机沉淀剂的优点是选择性高和可灼烧除去。

影响共沉淀效果的因素很多，包括pH、共存离子、隐蔽剂、温度、沉淀方法、搅拌方法、放置时间、试剂加入的顺序及速度等。

（三）晶核的生成和成长

固体物质从过饱和溶液中析出时，由两个过程组成：晶核的生成过程、晶核的成长过程。

沉淀颗粒的大小通常决定于晶核的生成速度和晶核成长速度的相对大小。若前者比后者大得多，则沉淀将由大量的小颗粒组成；反之，沉淀通常是颗粒数较少的完好晶体。关于晶核生成的动力学，一般认为任何固体溶质在某一溶剂的过饱和溶液中，都不是完全均匀的，在溶液的不同部位，在不同的瞬间，会有离子聚集体或分子群生成。它们与周围溶液处于动态平衡，它们迅速分解后，又在溶液中别的部位重新生成。当这种瞬间聚集体逐长大到一定的大小，就成为沉淀的晶核。

在一般情况下，溶液中不可避免地混有不同数量的固体微粒，如玻璃容器壁上的细微粒子、灰尘，甚至所用试剂中也会有一些微溶性杂质。异相成核过程就是指这些外来的悬浮微粒起了晶种的作用，使晶核能在过饱和度相当小时就生成。而且，异相成核过程几乎是不可避免地或多或少存在的。如果把上述两种成核过程称为一级晶核形成，那么二级晶核形成就是指在结晶过程中，由于流动、搅动引起的流体剪应力造成的晶核以及因晶体同器皿表面接而造成的接触成核。

晶核从过饱和溶液中生成之后，便会继续成长。晶体颗粒的成长过程是很复杂的。溶液中的溶质最终变为晶体的组成部分，首先要从溶液本体穿过靠近晶体表面上的一个静止液层，到达晶体表面，然后在晶体表面的适当位置参加到晶格中去，成为晶体的一部分。前一过为扩散过程，后一过程为表面反应过程。

晶体的成长还与晶体缺陷有关。晶体的不完整或缺陷处的凸起可构成成长中心。晶体有位错时，晶体会沿位错生长。晶体的各个晶面上，成长的速率也可能不同。

由以上所述可知，影响沉淀过程的因素很多，机制极为复杂。目前，可以得出的一般论：①在稀溶液中进行沉淀时，生成晶核的速度和晶核的数目都比浓溶液的低；②缓慢加入沉淀剂，并充分搅拌，能得到颗粒较大而且成长良好的沉淀；③在有过量沉淀剂存在的条件下，会形成颗粒细小而松的沉淀，难以过滤。