热力学基本关系式：熵增加原理

以上从可逆过程得出熵的概念。对于不可逆热机，根据卡诺定理，其效率都不会超过可逆热机，即

也就是

于是，对于不可逆过程，克劳修斯等式（9—29）应由克劳修斯不等式

代替，其中δQ表示工作物质从温度为T的热源吸收的热量。熵变则可表示为

或表示为

式（9—32）或式（9—33）可以作为热力学第二定律的普遍表达式，它们反映了热力学第二定律对过程的限制，违背此不等式的过程是不可能实现的。因此，可以根据此表达式研究在各种约束条件下系统的可能变化。

对于一个孤立系统，因为它与外界不进行热量交换，所以无论发生什么过程，总有δQ=0，根据式（9—32）和式（9—33），必定有

这表明孤立系统的熵永远不会减小：对于可逆过程，熵保持不变；对于不可逆过程，熵总是增加的。这就是熵增加原理。热力学第二定律指出了一切与热现象有关的宏观过程的不可逆性，假如发生这种过程的系统是孤立系统，那么根据熵增加原理，这个系统的熵必定是增加的。所以热力学第二定律有时也称为熵增加原理。(www.xing528.com)

熵增加原理可以判明一个孤立系统发生某过程的可能性，计算系统的熵变，如果熵增加，说明该过程能够进行，如果熵减小，说明该过程不能发生。假如系统不是孤立的，在某过程中与外界发生热量交换，这时可以将系统和与之发生热交换的外界一起作为孤立系统，从而应用熵增加原理。

热力学第一定律可以表示为

δQ=dU-δA

将热力学第二定律的数学表达式（9—35）代入上式，可得

上式称为热力学基本关系式。式中不等号与不可逆过程相对应，此时T表示热源的温度，等号与可逆过程相对应，此时T既是热源的温度，也是系统的温度。对于可逆过程并且只存在膨胀功的情况下，热力学基本关系式可以写为

上式虽然是从可逆过程得到的，但应该把它理解为在两相邻平衡态的状态参量U、S、V的增量之间的关系，状态参量的增量只决定于两平衡态，而与连接两态的过程无关。