玻尔兹曼关系式附近章节-大学物理

由上述讨论可知，一个系统通常包含有大量的宏观状态，同时一个宏观状态还可以包含有大量的微观状态。系统中的粒子数越多，其状态数也越多。在一定的条件下，既然有多种可能的宏观状态，那么究竟哪一个状态将是实际上被观察到的呢？回答这个问题需要用到统计理论中的一个基本假设，这个假设称为等概率假设：对于孤立系，各个微观状态出现的概率相同。这样，哪一种宏观状态包含的微观状态多，它出现的可能性就大。设一个孤立系的总微观状态数为Ωt，共有N个宏观状态，它们分别包含Ω1，Ω2，…，ΩN个微观状态，则根据等概率假设，第i种宏观状态出现的概率为

表9—1中显示，Ωt=16，容器中A和B各有两个分子的概率最大，为6/16，全部分子退到A的概率为1/16。随着分子总数的增加，均匀分布的概率逐渐逼近于1，而对均匀分布稍有偏离的分布的概率显著地小于1。例如，如果容器中有1 mol气体，分子数为6.023×10船，隔板抽掉后仍以分子处于A部或B部来分类，则Ωt=26.023×1023，全部分子退到A部的概率只有1/26.023×1023，这个概率如此之小，实际上不可能发生。由于实际系统都包含有大量的粒子，所以在平衡态下观测到的就是微观状态数最多，即热力学概率最大的宏观状态。气体的自由膨胀过程正是由热力学概率小的宏观状态向热力学概率大的宏观状态过渡的过程。

同样可以分析出，功热转换和热传导等不可逆过程也是由热力学概率较小的宏观状态过渡到热力学概率较大的宏观状态。所以判断一个过程自发进行的方向时，热力学概率有着重要的地位。统计物理学可以证明，熵与热力学概率有如下的关系(www.xing528.com)

式（9—25）称为玻尔兹曼关系式，k为玻尔兹曼常量。

玻尔兹曼关系式揭示出熵是系统宏观状态所对应的微观状态数的度量。从直观意义上讲，热力学概率小就意味着集中、整齐、层次分明，就意味着有序；热力学概率大，就意味着分散、零落、杂乱无章，就意味着无序。一个孤立系统自发过程总是向无序度增加的方向进行，也是熵增加的过程。所以熵是系统无序度的度量。例如，气体的自由膨胀过程是分子由集中到分散，热传导过程是能量由集中到分散，功变热是从定向的有序运动自发地转化为无规的热运动等。应该指出，向无序度增大方向过渡是孤立系内部自发过程的必然趋势，对于某个局部系统可以发生相反的过程，即向有序度增大的方向进行，但它必然引起周围更大的无序和混乱，作为整个孤立系来说，无序度总是增加的。例如，电冰箱在制冷（使冰箱内物体的熵减少）的同时，需要消耗能量，还要向环境释放更多的热量，整体的熵还是增加了。现代化的生产给人类生活带来了极大的方便，但是它消耗了更多的有效能量，产生了更多的熵更多的混乱，即产生了更多的废料、垃圾和污染，这是现代文明的负面效应，因此必须提倡节约能源、节制消耗热力学第二定律告诉我们，一个孤立系内部过程总是向熵增大的方向进行。从玻尔兹曼关系式可以看出，熵是系统状态概率的度量，热力学第二定律只是一个统计规律。下面仍以气体自由膨胀过程为例来说明。对于由少数粒子组成的系统，例如仅含两个分子的气体的自由膨胀，抽掉隔板后，这两个分子扩散到整个容器。诚然，这种状态的概率最大，但由于分子的无规运动，两个分子仍有一定的概率全部退回容器的一侧，而这个概率并非小到完全可以忽略，所以宏观上仍有一定的机会观察到两个分子退回容器中一侧的状态。综上所述，热力学第二定律是对大量粒子组成的系统的统计规律，自发过程的方向只是统计意义上的最概然方向。