《食品防腐保鲜剂及其用途》

食品防腐保鲜剂是指食品在加工与贮运、销售过程中为保持风味和营养成分，并延长保质期而使用的添加剂。食品防腐保鲜包括防腐、保鲜以及抗氧化等方面，在食品加工和贮藏中，对抑制微生物繁殖代谢、保持新鲜度以及防止氧化反应的发生具有重要的意义。有多种方法可以实现防腐保鲜目的，而使用食品添加剂是其中较为简便的方式。常用的食品添加剂有食品防腐剂、食品抗氧化剂、被膜剂等。

一、食品防腐剂

食品腐败变质是指食品受生物因素、物理因素、化学因素等的影响，使其原有理化性质发生变化，导致营养价值、商品价值降低或失去，甚至产生有毒、有害物质的过程。如肉类制品腐败变质、油脂氧化酸败、果蔬发酵腐烂和粮食发霉等。引起食品腐败变质的原因较多，其中由微生物污染所引起的食品腐败变质最重要、最普遍。对肉、蛋、乳等高蛋白食品的腐败变质，以细菌危害最为显著，而果蔬、面制品等低蛋白食品的腐败变质则以霉菌、酵母菌危害最为显著。

能够抑制微生物生长的食品添加剂称为食品防腐剂。它是指能够抑制食品中微生物的生长或者能够杀死食品中微生物的化学合成或天然物质。具有抑制微生物生长或者杀灭微生物作用的物质很多，根据它们的结构和来源主要分为三大类。

①无机防腐剂，主要包括亚硫酸及其盐类、二氧化碳、硝酸盐及亚硝酸盐类、次氯酸盐等。

②有机防腐剂，主要包括苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐类、对羟基苯甲酸酯类、乳酸等。

③生物抑菌剂，这类物质主要是由微生物代谢产生的细菌素组成的，主要包括乳酸链球菌素、纳他霉素及各种抗生素等。

我国批准使用的食品防腐剂主要是有机防腐剂和生物防腐剂。

（一）防腐剂作用机理

食品防腐剂对细菌的抑制作用可以通过影响其细胞的亚结构而实现。这些亚结构包括细胞壁、细胞膜、与代谢有关的酶、蛋白质合成系统及遗传物质。有关防腐剂的抑菌机理有以下4个方面。

①通过与染色体上的碱基发生交联、置换等反应干扰微生物细胞的遗传机制。

②通过溶解细胞膜，干扰膜及胞壁质的合成、表面电荷、物质的进出，影响微生物细胞壁和细胞膜的形成及完整性。

③与酶活性中心或者辅酶作用，降低微生物的代谢酶活力。

④分解细胞内蛋白质二硫键，使微生物的蛋白质变性或凝固而导致微生物无法存活。

（二）常用防腐剂性质及用途

我国批准使用的食品防腐剂主要包括有机酸及其盐类防腐剂、有机酸酯类和脂肪酸酯类、微生物菌素等。

1.苯甲酸及其钠盐

苯甲酸又称安息香酸，纯品为白色有丝光的鳞片或针状结晶，质轻，无臭或微带安息香气味，相对密度为1.2659，沸点249.2℃，熔点121～123℃，在酸性条件下容易随同水蒸气挥发，微溶于水，易溶于乙醇。

苯甲酸（通常以钠盐的形式）作为一种抗微生物剂被广泛地使用于食品中。天然存在于酸果蔓、梅干、肉桂和丁香中。未解离的苯甲酸才具有抗菌活性，因未解离的苯甲酸亲油性强，易透过细胞膜，进入细胞内，酸化细胞内的贮藏，并能抑制细胞的呼吸酶系的活性，对乙酰辅酶A缩合反应有很强的阻止作用。在pH 2.5～4.0范围内呈现最佳活性，因而适合用于酸性食品，如果汁、碳酸饮料、腌菜和泡菜。当pH 5.5以上时，对霉菌、酵母没有抑制作用。苯甲酸不会在人体内积累，进入机体后，大部分在9～15 h内与甘氨酸化合成马尿酸而从尿中排出，剩余部分与葡萄糖醛酸合成糖苷而解毒，上述两种解毒过程均在肝脏中进行，因此婴幼儿（周岁以内）、老年人或肝功能衰弱的成人，不宜食用含有苯甲酸类的食品。用于汽水、果汁等产品时，先将糖溶化、煮沸、过滤后，边搅拌边将苯甲酸钠投入糖浆中，也可在溶糖时添加。用于酱油时，苯甲酸钠要在加热杀菌工序中添加，通常是将生酱油放入杀菌装置中，加热至杀菌温度（一般65～75℃，根据季节与品质具体掌握），添加苯甲酸钠，也可以先用适量的热水或近80℃的酱油溶解后加入。

2.山梨酸及其钠盐

山梨酸（sorbic Acid）（2，4-己二烯酸）和它的钠盐及钾盐（potassium sorbate）广泛用于乳酪、焙烤食品、果汁、葡萄糖、蔬菜等各类食品以抑制霉菌和酵母菌。山梨酸无臭或微带刺激性臭味，耐热性好，但易被氧化而失效。山梨酸钾也无臭或微有臭味，易吸潮、易氧化分解。

山梨酸及其钾盐具有相同的防腐效果，它们能够抑制包括肉毒杆菌在内的各类病原体滋生。0.1%山梨酸就可抑制无益的革兰氏阴性菌，而对有益的菌（乳酸杆菌和细球菌属）没有影响。山梨酸是一种不饱和脂肪酸，在机体内可正常参加新陈代谢，基本与天然不饱和脂肪酸一样可以在机体内分解产生二氧化碳和水，故山梨酸可以看成是食品的成分，用于婴幼儿、老年、肝脏弱人群食物的防腐。山梨酸在水中的溶解度低，使用前要先将山梨酸溶解在乙醇、碳酸氢钠或碳酸钠的溶液里，随后再加入食品中，溶解时注意不要使用铜、铁容器。为防止山梨酸挥发，在食品生产中应先加热食品，再加入山梨酸。特别注意食品卫生，若食品被微生物严重污染，山梨酸便成为微生物的营养物质，不仅不能抑制微生物繁殖，反而会加速食品腐败。

3.丙酸及其盐类

丙酸盐类作为防腐剂一般使用丙酸的钠盐和钙盐，丙酸钠与丙酸钙均为白色结晶、颗粒或结晶性粉末，无臭或略具特异臭。丙酸钠，安全无毒，易溶于水、乙醇，易吸潮。丙酸钙对光和热稳定，易溶于水，不溶于乙醇。

丙酸盐呈微酸性，对各类霉菌、需氧芽孢杆菌或革兰氏阴性杆菌有较强的抑制作用，对能引起食品发黏的菌类如枯草杆菌抑菌效果很好，对防止黄曲霉毒素的产生有特效。对酵母菌基本无效，故丙酸盐常用于面包的防霉。丙酸盐也属于酸性防腐剂，其抑菌作用受环境pH的影响，最小抑菌浓度在pH5.0时为0.01%，在pH6.0时为0.5%。丙酸是食品中的正常成分，也是人体代谢的中间产物，不存在毒性作用，ADI不需要规定。

丙酸盐已广泛用于面包、巧克力制品、西式糕点、果冻、蜜饯、果酱、酱油等的防霉。在面制品中使用时，丙酸盐一般在和面时添加，或在出炉时作表面喷涂防腐，其添加浓度根据产品的种类和各种焙烤食品所需的贮存时间而定。

4.对羟基苯甲酸酯类

常用的有对羟基苯甲酸甲酯、乙酯和丙酯，水溶性比较低，具有特殊的气味，使其在食品防腐应用中受限。对羟基苯甲酸酯类的性质与烃基有直接关系。抗菌性一般与烷基链长成正比。随着R基团的增大，其毒性降低，抗菌性增高，水溶性减小（脂溶性增大）。

由于它具有酚羟基，所以抗菌性能比苯甲酸、山梨酸都强。与其他防腐剂不同，对羟基苯甲酸酯类的抑菌作用不像苯甲酸类和山梨酸类那样受pH的影响。它的抗菌作用在pH 4～8的范围内均有很好的效果。对霉菌、酵母有较强的抑制作用，但对细菌特别是对革兰氏阴性杆菌及乳酸菌的作用较差。由于对羟基苯甲酸酯的水溶性较低，使用时通常先将它们溶于氢氧化钠、乙酸或乙醇溶液中，可将不同的酯类混合使用，也可与苯甲酸等混合使用，增加协同作用，提高防腐效果。

5.乳酸链球菌肽

乳酸链球菌肽是一种由乳酸链球菌合成的多肽抗菌素类物质，是一种对大多数革兰氏阳性菌有杀灭作用的细菌素，在大多数的牛乳中存在。乳酸链球菌肽是有34个氨基酸的多肽，活性分子常为二聚体、四聚体等。溶解度随pH上升而下降，中性、碱性时几乎不溶解。

乳酸链球菌素食用后在消化道中很快被蛋白水解酶消化成氨基酸，基本不用考虑其毒性及副作用。乳酸链球菌素的抗菌谱相当窄，只能抑制或杀死革兰氏阳性细菌，如乳酸杆菌、链球菌、芽孢杆菌、梭状芽孢杆菌或其他厌氧性形成芽孢的细菌等。对革兰氏阴性菌、酵母和霉菌均无作用。因此若与山梨酸（主要抑制霉菌、酵母菌及需氧细菌）或辐射处理等配合使用，则可使抗菌谱扩大。使用时可先将乳酸链球菌素制成5%～6%的蒸馏水（或冷开水）悬液，放置30～60 min后加入食品中，充分混匀。

二、食品抗氧化剂

食品的氧化变质包括油脂及含油食品的氧化酸败、食品的氧化变色以及维生素的破坏等过程，这些变化最终导致食品的外观、风味和营养价值遭到破坏，甚至还会由于氧化而产生一些有害的物质。长期食用酸败油脂会产生急性中毒现象，严重的还会出现急性呼吸、循环功能衰竭现象。

抗氧化剂是指能阻止或延迟食品氧化，以提高食品稳定性和延长储存期为目的的食品添加剂。它具有阻止或延迟空气中氧气对食品中油脂和脂溶性成分的氧化作用，从而提高食品的稳定性和延长食品的保质期。因此，在油脂和富脂食品中加入抗氧化剂以抑制或延缓食品在加工或流通储存过程中氧化变质，已成为食品加工中的重要手段。防止食品氧化，除了采用密封、排气、避光及降温等措施外，适当地使用一些安全性高、效果显著的抗氧化剂，是一种简单、经济而又理想的方法。

（一）抗氧化剂的作用机理

抗氧化剂的作用机理比较复杂，不同的抗氧化剂其作用机理也不完全相同，但均以其还原性为依据。它们能够提供氢原子与脂肪酸自由基结合，使自由基转化为惰性化合物，从而中止脂肪连锁反应。根据抗氧化剂的作用类型，主要分为以下几种作用机理。

①抗氧化剂自身氧化，即抗氧化剂本身极易氧化，所以通过自身氧化，消耗食品内部和周围环境中的氧，使空气中的氧首先与抗氧化剂结合，从而避免了食品的氧化。(www.xing528.com)

②抗氧化剂释放出的氢原子将氧化过程中产生的过氧化物破坏分解，中断油脂的连锁反应，阻止氧化过程的继续进行。

③抗氧化剂是自由基吸收剂，可与氧化过程中的氧化中间产物结合，从而阻止氧化反应的进行。

④抗氧化剂阻止或减弱氧化物类酶的活动。

⑤抗氧化剂是金属离子的螯合剂，通过对金属离子的螯合作用，减少金属离子的促进氧化作用。

（二）食品中常用抗氧化剂性质及用途

1.丁基羟基茴香醚（简称BHA）

丁基羟基茴香醚亦称叔丁基-4-羟基茴香醚、丁基大茴香醚，它有2种同分异构体：3-叔丁基-4-羟基茴香醚、2-叔丁基-4-羟基茴香醚，即2-BHA、3-BHA。BHA为无色至微黄色蜡样结晶粉末，具有酚类的特异臭和刺激性味道，熔点57～65℃。BHA不溶于水，可溶于油脂和有机溶剂，对热稳定性高，在弱碱性条件下不容易被破坏，这可能是其在焙烤食品中有效的原因之一。BHA与其他抗氧化剂相比，BHA溶于丙二醇，成为乳化态，具有使用方便的特点。

通常出售的BHA是以3-BHA为主（占95%～98%）与少量2-BHA（占5%～2%）的混合物。在油脂和含油脂食品中使用时，可以采用直接加入法，即将油脂加热到60～70℃加入BHA，充分搅拌，使其充分溶解和分布均匀。用于鱼肉制品时，可以采用浸渍法和拌盐法，浸渍法抗氧化效果较好，它是将BHA预先配成1%的乳化液，然后再按比例加入到浸渍液中。BHA的抗氧化效果以用量0.01%～0.02%为好。

2.二丁基羟基甲苯（简称BHT）

二丁基羟基甲苯又称2，6-二特丁基对甲苯。BHT为无色结晶或白色结晶性粉末，基本无臭、无味，不溶于水、甘油，易溶于乙醇、大豆油等，化学性质稳定，耐热性好，具有良好的抗氧化效果，遇热抗氧化效果不受影响，没有BHA的特异臭。BHT抗氧化能力不如BHA，与BHA或TBHQ复配使用的效果超过单独使用。BHT可用于食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、果仁罐头、腌腊肉品、早餐谷类食品等。最大使用量为0.2 g/kg（以脂肪总量计）。BHT添加于精炼油中时，必须在碱炼、脱色、脱臭后，在真空下油品冷却到常温时添加，可充分发挥其抗氧化效果。此外，应注意保持设备与容器的清洁，在添加时应事先用少量油脂使BHT溶解，柠檬酸用水或乙醇溶解后再借真空吸入油中搅拌均匀，以充分发挥抗氧化能力。

3.没食子酸丙酯（简称PG）

没食子酸丙酯也称桔酸丙酯，为白色至浅黄褐色晶体粉末，或乳白色针状结晶，无臭、微有苦味，水溶液无味。易溶于乙醇等有机溶剂，微溶于油脂和水。

PG对热比较稳定，抗氧化效果好，易与铜、铁离子发生呈色反应，变为紫色或暗绿色。具有吸湿性，对光不稳定易分解。PG对油脂的抗氧化能力很强，与增效剂柠檬酸或与BHA、BHT复配使用抗氧化能力更强。

没食子酸丙酯可用于油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、速煮面、速煮米、罐头，最大使用量为0.19 g/kg（以脂肪总量计）。与其他抗氧化剂复配使用时，PG不得超过0.059 g/kg（以脂肪总量计）。没食子酸丙酯使用量达0.01%时即能着色，故一般不单独使用，而与BHA、BHT或与柠檬酸、异抗坏血酸等增效剂复配使用。复配使用时BHA、BHT的总量不超过0.10 g/kg, PG不超过0.05 g/kg。PG用量约为0.05 g/kg即能起到良好的抗氧化效果。

没食子酸丙酯使用时，应先取少部分油脂，将PG加入，使其加热充分溶解后，再与全部油脂混合。一般是在油脂精炼后立即添加。或者以PG：柠檬酸：95%乙醇按1:0.5:3的比例混合均匀后，再徐徐加入油脂中搅拌均匀。另外，因没食子酸丙酯有与铜、铁等金属离子反应变色的特性，所以在使用时应避免使用铜、铁等金属容器。具有螯合作用的柠檬酸、酒石酸与PG复配使用，不仅起增效作用，而且可以防止金属离子的呈色作用。

4.叔丁基对苯二酚（简称TBHQ）

TBHQ是白色或浅黄色的结晶粉末，无异味异臭，有一种极淡的特殊香味。几乎不溶于水（约为0.5%），溶于乙醇、乙醚及植物油等，在油、水中溶解度随温度升高而增大。

TBHQ对大多数油脂均有防止腐败的作用，尤其是植物油。遇铁、铜离子不变色，但如有碱存在可转为粉红色。TBHQ抗氧化性能优越，比BHT、BHA、PG和维生素E具有更强的抗氧化能力。TBHQ的溶解性能与BHA相当，超过BHT和PG。TBHQ对其他抗氧化剂和螯合剂有增效作用，例如，对PG、BHA、BHT、维生素E、抗坏血酸棕榈酸酯、柠檬酸和EDTA等。在植物油、膨松油和动物油中，TBHQ一般与柠檬酸结合使用。

TBHQ可用于食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、干果罐头、腌腊肉制品中作抗氧化剂。最大使用量为0.2 g/kg。实际使用量为0.01%～0.02%，溶于热油中。另外，它的复配型产品抗氧化效果更佳。

5.L-抗坏血酸及钠盐

L-抗坏血酸亦称维生素C，抗坏血酸为白色或略带淡黄色的结晶或粉末，无臭，味酸，易溶于水，不溶于苯、乙醚等溶剂。L-抗坏血酸遇光颜色逐渐变深，干燥状态比较稳定。抗坏血酸的水溶液由于易被热、光等显著破坏，特别是在碱性及金属存在时更容易被破坏，因此在使用时必须注意避免在水及容器中混入金属或与空气接触。

抗坏血酸钠是由L-抗坏血酸与碳酸氢钠（或碳酸钠）反应制得。L-抗坏血酸钠为白色或略带黄白色结晶或结晶性粉末，无臭，稍咸；干燥状态下稳定，吸湿性强；极难溶于乙醇。其抗氧化作用与L-抗坏血酸相同。因L-抗坏血酸呈酸性，因此在不适宜添加酸性物质的食品中可使用L-抗坏血酸钠，例如牛乳等制品。另外，对于肉制品还可以作为发色助剂，同时可以保持肉的风味、增加肉制品的弹性。

6.茶多酚

茶多酚是一类多酚化合物的总称，主要包括：儿茶素、黄酮、花青素、酚酸4类化合物，其中以儿茶素的数量最多，占茶多酚总量的60%～80%。因此，在茶多酚中常以儿茶素作为代表。

茶多酚是由茶提取的抗氧化剂，为浅黄色或浅绿色的粉末，有茶叶味，易溶于水、乙醇、乙酸乙酯。在酸性和中性条件下稳定，最适宜pH4～8。

茶多酚与柠檬酸、苹果酸、酒石酸有良好的协同效应，与柠檬酸的协同效应最好，与抗坏血酸、生育酚也有很好的协同效应。茶多酚对猪油的抗氧化性能优于生育酚混合浓缩物和BHA及BHT。由于植物油中含有生育酚，所以茶多酚用于植物油中可以更加显示出其很强的抗氧化能力。茶多酚不仅具有抗氧化能力，它还可以防止食品褪色。

三、食品被膜剂

被膜剂又称上光剂、涂层剂或表面装饰剂，是指一种在某些食品表面涂布一层薄膜，即可延长食品保存期，增加食品外表的明亮、美观效果，起保质、保鲜防止水分蒸发等作用的物质。目前，我国允许使用的被膜剂有紫胶、石蜡、白色油（液状石蜡）、果蜡、松香季戊四醇酯盐、巴西棕榈蜡、硬脂酸、辛基苯氧聚氧乙烯醚、二甲基聚硅氧烷、普鲁蓝多糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、蜂蜡共13种。按来源可分为两大类：天然被膜剂，如紫胶、蜂蜡；人工合成被膜剂，如石蜡、液状石蜡等。

（一）被膜剂的作用机理

将被膜剂涂在水果表面，形成一层薄膜，可以抑制水分蒸发，防止微生物侵袭，并形成气调层，能调节水果的呼吸作用，延长水果保鲜时间。在粮食贮藏过程中，被膜剂能有效隔离病菌和虫害，一定程度上抑制植物的呼吸作用，具有良好的保鲜作用。在稻米加工中，被膜剂能使米粒具有晶莹的光泽，提高其食用品质。

（二）常用被膜剂

将不同材料配制成各种浓度的液体，采用涂覆方法（包括机器或手工进行喷淋、涂刷或浸渍等）在水果、鱼肉、农产品等表面涂以薄膜，起到保护食品的作用。

1.紫胶

紫胶又称虫胶，是寄生于豆科、桑科等植物上的紫胶虫所分泌的一种天然树脂，为淡黄色至褐色片状物，有光泽，可溶于碱、乙醇，不溶于酸。一般采用热滤法或溶剂法制得。用虫胶溶液喷淋或浸渍水果表面而形成保护膜后，可以有效地抑制水分蒸发、调节果蔬呼吸作用，防止微生物入侵。涂于要求防潮的食品如糖果的表面，可形成光亮膜，起到隔离水分、保持产品质量稳定和美观的作用。但虫胶使用有一定的局限性，如在湿度较高的季节不能使用虫胶涂膜，虫胶片的贮存期较短，一般有效期为半年。虫胶片在储运过程中极易结块，应在干燥处储存，将水分控制在4%以下，避免结块。

2.蜂蜡

蜂蜡有黄色蜂蜡和白色蜂蜡两种产品，相对密度0.95，熔点62～65℃，不溶于水，微溶于乙醇，可完全溶于氯仿、乙醚。在低温状态具有一定的脆性，且有蜂蜜的特征风味。蜂蜡的主要成分包括：游离脂肪酸（占12%～14%）、游离脂肪醇（占1%）、线性的蜡质单酯和醇酯（占35%～45%）、复合蜡酯（占15%～27%）。鉴于蜂蜡悠久的应用历史及主要成分的低毒性，美国FDA将蜂蜡列为GRAS物质，主要用于糖果上光、上釉；面包和砂糖制品的防粘；果蔬类表皮涂膜剂等。