食品化学：脂溶性维生素，维生素A1、维生素D特性及影响

一、维生素A

维生素A是一类由β-紫罗宁（ionine）环与不饱和一元醇所组成的具有活性的二十碳不饱和碳氢化合物，其羟基可被酯化或转化为醛或酸，也能以游离醇的状态存在。维生素A包括维生素A1（视黄醇，retinol）和维生素A2（脱氢视黄醇，dehydroretinol）两种。二者的区别在于维生素A2的紫罗宁环内的C3和C4之间多了一个双键（图6-1）；维生素A1分子式为C20H30O，维生素A2分子式为C20H28O。

图6-1　维生素A的化学结构

维生素A不溶于水，而溶于脂肪及有机溶剂。维生素A1是淡黄色的片状结晶，熔点为64℃。维生素A2熔点为17～19℃，通常为金黄色油状物。维生素A1结构中存在共轭双键，属于异戊二烯类，有多种顺、反立体异构体。食物中的维生素A1主要是全反式结构，生物价效最高，维生素A2的生物效价只有维生素A1的40%。

维生素A主要存在于动物的肝脏中，视黄醇及其酯是主要存在形式。植物和真菌中没有维生素A，但其中含有的类胡萝卜素进入人体后可代谢为维生素A，并具有维生素A活性，通常称为维生素A原（天然食物中那些在人体内经过转化可以成为维生素的化合物称为维生素原）。维生素A原中以β-胡萝卜素转化效率最高，1分子的β-胡萝卜素经水解可转化为2分子的维生素A。

维生素A在无氧条件下对热相当稳定，一般的热加工方法不会使其破坏，即使加热到120～130℃也不会分解。维生素A在碱性和冷冻环境中比较稳定，但对酸不稳定。热处理（如烹调、罐藏加工）、光照、酸化、次氯酸或稀碘溶液都能使全反式构象的类胡萝卜素转化为顺式异构体，导致维生素A活性的损失。由于分子中不饱和双键较多，维生素A及类胡萝卜素对氧、氧化剂和脂肪氧合酶敏感，高温、光照（特别是紫外线）和金属离子可加速其氧化分解。食品中的维生素A及类胡萝卜素的氧化降解类似于不饱和脂肪酸的氧化降解，由直接的过氧化作用或在脂肪氧化过程中产生的自由基间接作用引起。图6-2总结了β-胡萝卜素的降解反应。

图6-2　β-胡萝卜素的降解

二、维生素D

维生素D是一类含有环戊烷多氢菲结构的固醇类物质。现已鉴定出的维生素D有6种，即维生素D2、维生素D3、维生素D4、维生素D5、维生素D6和维生素D7，其中最为重要的是维生素D2（麦角钙化醇，gerocalciferol）和维生素D3（胆钙化醇，cholecalciferol），两者结构十分相似，维生素D2比维生素D3在支链上多一个双键和甲基（图6-3）。维生素D2分子式为C28H44O，维生素D3分子式为C27H44O。

图6-3　维生素D的化学结构

维生素D为白色晶体，不溶于水，能溶于脂肪及有机溶剂，无臭，无味，对食品的色泽及风味影响不大。维生素D仅存在于动物体内，以酯的形式存在。植物体及酵母中不含维生素D，但其中的麦角固醇经紫外线照射后转化为维生素D2。人和动物皮肤中的7-脱氢胆固醇经紫外线照射后可转化为维生素D3。

维生素D十分稳定，一般的加工操作和贮藏条件不会引起损失。维生素D耐热性强，消毒、煮沸及高压灭菌对其活性无影响。冷冻储存对牛乳和黄油中维生素D的影响也不大。但是维生素D遇光照、氧和酸会迅速遭到破坏，需保存于不透光的密封容器中。维生素D光解机制可能是直接光化学反应或由光引发的脂肪自动氧化间接涉及反应。维生素D易发生氧化主要原因是分子中含有不饱和双键。油脂氧化酸败时也会使其中的维生素D破坏。维生素D过量射线照射可形成少量具有毒性的化合物。

据报道，维生素D对肌肉中钙水平的刺激性效应可激活钙蛋白酶活性，使牛肉嫩化，改善牛肉的嫩度及肉质。

三、维生素E(www.xing528.com)

维生素E是具有α-生育酚类似活性的母生育酚（tocols）和生育三烯酚（tocotrienols）的总称。母生育酚与生育三烯酚都是6-羟基苯并二氢吡喃的衍生物，生育三烯酚在侧链的3′、7′和11′处存在双键，其他部分与母生育酚的结构完全相同（图6-4）。现已确知的维生素E有8种，它们的差异在于环状结构上的甲基数目和位置不同，其中最为重要的是4种母生育酚的衍生物，即α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚（图6-5）。食品中天然存在的α-生育酚生物活性最大，一般所谓的维生素E即指α-生育酚。

图6-4　母生育酚的化学结构（左）和生育三烯酚的化学结构（右）

图6-5　生育酚异构体的结构

维生素E为淡黄色至黄褐色黏稠液体，无臭，无味，不溶于水，溶于脂肪及有机溶剂。维生素E不易被酸、碱及热破坏，在无氧条件下即使加热至200℃也很稳定；对白光相当稳定，但对紫外线较敏感，色泽逐渐变深；对氧敏感，易被氧化成醌式结构而呈现暗红色，金属离子（Fe2+、Cu2+等）可促使氧化反应加速。

维生素E是一种优良的天然抗氧化剂，通过提供酚羟基氢质子和电子来捕捉自由基，未酯化的α-生育酚与过氧化自由基反应，生成氢过氧化物和相对稳定的α-生育酚自由基，生育酚自由基通过自身聚合生成二聚体或三聚体，使自由基链反应终止，阻止了不饱和脂肪酸自动氧化（图6-6）。在肉类腌制中，亚硝酸盐与含氨基物质合成亚硝胺是通过自由基机制进行的，维生素E可清除自由基，从而阻止亚硝胺的生成。动物饲料中维生素E的含量会影响屠宰后动物肉的抗氧化能力，从而影响其食用品质。研究表明，维生素E和维生素D3共同作用可获得牛肉最佳的“色泽—嫩度”。

维生素E也是一种单线态氧抑制剂，通过淬灭单线态氧而间接地提高食品中其他化合物的氧化稳定性（图6-7），如防止维生素A和维生素C的氧化。在生育酚的几种异构体中，按单线态氧反应的活性大小依次为α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚，而抗氧化能力大小的顺序正好相反。

图6-6　α-生育酚的氧化降解途径

图6-7　α-生育酚与单线态氧的反应历程

四、维生素K

维生素K是一系列2-甲基-1，4萘醌衍生物的统称。天然的维生素K有维生素K1（叶绿醌，phylloquinone）和维生素K2（聚异戊烯基甲基萘醌，menaquinone），维生素K3（2-甲基萘醌，menadione）由人工合成。这些衍生物的区别在于3位上带或不带萜类支链（图6-8）。维生素K1分子式为C31H46O2，维生素K2分子式为C41H56O2，维生素K3分子式为C11H8O2。

维生素K1主要存在于植物组织中，维生素K2是许多细菌的代谢产物。维生素K1和维生素K2都不溶于水，溶于脂肪及有机溶剂，无臭或几乎无臭。维生素K1是黄色黏稠油状液体，其醇溶液冷却时可呈结晶状析出，熔点为-20℃。维生素K2为黄色结晶，熔点为53.5～54.5℃。维生素K3易溶于水，为黄色结晶，其活性比维生素K1和维生素K2高。

维生素K对热相当稳定，且又不溶于水，故在正常的食品加工和烹调过程中损失很少。某些还原剂可将维生素K的萘醌结构还原成氢醌结构，但仍具有生物活性。维生素K易受碱、氧化剂和光（特别是紫外线）的降解破坏。维生素K具有还原性，在食品体系中可淬灭自由基（与β-胡萝卜素、维生素E相同），可以保护食品中其他成分（如脂类）不被氧化，并减少肉品腌制过程中亚硝胺的生成。

图6-8　维生素K的化学结构式