食品化学：油脂物理性质及影响因素

油脂是脂肪酸甘三酯的混合物，因此油脂的物理性质取决于组成油脂的甘三酯的结构，即不同种类的油脂，脂肪酸碳链长度、双键多少及其在甘三酯中的分布不同，使油脂表现出不同的物理性质。

一、溶解度

油脂是一类能溶于乙醚、氯仿、丙酮等有机溶剂的甘油三酯的混合物，不同甘三酯由于其脂肪酸组成不同，溶解度存在一定差异。长碳链脂肪酸组成的甘三酯在非极性溶剂中的溶解度较大，而短碳链或含羟基脂肪酸组成的甘三酯在非极性溶剂中的溶解度减小。

油脂在其熔点以上的温度，可与大多数有机溶剂混溶。油脂在溶剂中溶解可分为两种情况：

①油脂与溶剂完全混溶，当降温至一定温度时，油脂以晶体形式析出，这一类溶剂称为脂肪溶剂；

②某些极性较强的有机溶剂在高温时可以和油脂完全混溶；当降低至一定温度时，溶液变浑浊分为两相，一相以溶剂为主，含少量油脂，另一相以油脂为主，含少量溶剂，这类溶剂称为部分混溶溶剂。

根据油脂在溶剂中的溶解度可对油脂进行有效分离纯化。

二、气味和色泽

纯净的脂肪是无色无味的，天然油脂略带黄绿色，是由于含有一些脂溶性色素（如类胡萝卜素、叶绿素等）所致，油脂精炼脱色后，色泽变浅。

多数油脂无挥发性，少数油脂含有短链脂肪酸，会产生臭味。油脂的气味大多是由非脂成分引起的，如芝麻油的香味是由乙酰吡嗪引起的；椰子油的香味是由壬基甲酮引起的；而菜籽油受热时，黑芥子苷受热分解产生刺激性气味（图5-11）。

图5-11　油脂中的风味物质

三、熔点和沸点

油脂是各种甘三酯的混合物，没有固定的熔点和沸点，仅有一段熔点或沸点范围。

油脂的熔点一般最高在40～55℃，三酰基甘油中脂肪酸的碳链越长、饱和度越高，熔点越高。双键的构型也影响熔点，反式比顺式脂肪酸构成的油脂熔点高，共轭双键脂肪酸构成的油脂熔点高于非共轭双键脂肪酸构成的油脂。

常用食用油脂的熔点与消化率的关系见表5-4。由表5-4数据可知，植物油在室温下呈液态，而可可脂及陆生动物油脂室温下常呈固态，是植物油不饱和脂肪酸含量较高而动物油饱和脂肪酸含量较高的缘故。此外，一般油脂的熔点低于人体体温37℃时，消化率较高；而熔点高于37℃越多，越不易消化。

表5-4　常用油脂的熔点与消化率的关系

油脂的沸点与其脂肪酸组成有关，一般在180～200℃，沸点随脂肪酸碳链增长而升高，碳链长度相同、饱和度不同的脂肪酸，沸点相差不大。

四、烟点、闪点和着火点

油脂的烟点、闪点、着火点是油脂接触空气加热时的热稳定性指标。

烟点是指在不通风情况下，观察到油样发烟时的温度，一般在240℃左右。闪点是油样挥发的物质能被点燃，但不能维持燃烧时的温度，一般在340℃左右。着火点是指油样挥发的物质能被点燃，并能维持燃烧超过5 s时的温度，一般在370℃左右。

各种精炼后油脂的烟点、闪点和着火点差异不大，但未精炼的油脂，特别是游离脂肪酸、甘一酯、磷脂和其他受热易挥发的类脂物含量较高的油脂，其烟点、闪点和着火点大幅降低。

五、结晶特性

1.同质多晶现象

经X射线衍射测定表明：固体脂的微观结构是高度有序的晶体结构，其结构可用一个基本的结构单元（晶胞）在三维空间作周期性排列而得到。晶胞一般是由两个短间隔（a、b）和一个长间隔（d）组成的长方体或斜方体（图5-12），在斜方体晶胞中，每一条棱上有一对脂肪酸分子，柱的中心也有一对脂肪酸分子。中心的一对脂肪酸与一条棱上的一对脂肪酸（共4个）分子组成一个晶胞单位。其他三条棱上的三对分子则与相邻中心的三对分子组成晶胞。图5-12所示晶胞结构中，极性端基互相缔合形成由a和b轴组成的面，d为2个脂肪酸分子非极性链伸展轴，a为倾斜角，它们是区别不同晶体的主要结构参数，通常a角越小，晶体所含的能量越低，越稳定。

图5-12　晶胞结构示意图

构成甘三酯的脂肪酸及其在甘油上排列的多样性以及结晶条件的差异，使得固体脂的结晶方式有多种。这种化学组成相同的物质在不同的结晶条件下形成多种晶体形态的现象，称为同质多晶现象，具有同质多晶现象的物质称为同质多晶物。

不同的晶型具有不同的稳定性，在多数情况下，多种晶型可以同时存在，而且各种晶型之间可以相互转化。一般是亚稳态的同质多晶体在未熔化时会自发地转变成稳定态，这种转变具有单向性。天然脂肪多为单向转变。

2.脂肪酸的同质多晶

长碳链化合物的同质多晶与烃链的不同堆积排列方式或不同的倾斜角有关，可以用晶胞内沿链轴方向重复的最小单元——亚晶胞来表示堆积方式。脂肪酸烃链中最小重复单元是亚乙基（—CH2—CH2—），甲基和羧基并不是亚晶胞的组成部分，如图5-13所示。

图5-13　脂肪酸烃链的亚晶胞晶格

已发现烃类亚晶胞有7种堆积类型，其中，最常见的类型有三种，见图5-14。

①三斜堆积（T//）：也称β型，其中，两个亚甲基单位连在一起组成乙烯的重复单位，每个亚晶胞中有一个乙烯，所有的曲折平面都是平行的。β型最稳定，在正烷烃、脂肪酸及甘油三酯中均存在β型。

图5-14　烃亚晶胞的常见堆积类型

②正交（O⊥）堆积：也称β′型，每个亚晶胞中有两个乙烯单位，交替平面与它们相邻平面互相垂直。β′型具有中等程度稳定性。石蜡、脂肪酸及脂肪酸酯都呈现正交堆积。

③六方形堆积（H）：一般称为α型，当烃类快速冷却到刚刚低于熔点以下时，往往会形成六方形堆积。分子链随机定向，并围绕着它们的长垂直轴而旋转，最不稳定。在烃类、醇类和乙酯类中观察到六方形堆积。

3.三酰基甘油的同质多晶

由于甘油三酯碳链较长，表现出烃类的许多特点。当油脂固化时，甘油三酯分子主要形成三斜、正交及六方堆积三种同质多晶型，即β、β′、α晶型。其中，三斜晶型中烃链平面是互相平行的，取向完全一致，最稳定；正交晶型烃链平面是互相垂直的，取向部分一致；六方晶型烃链无序排列，游离能最高，最不稳定（图5-15）。

因此，α、β′、β三种晶型脂肪酸侧链的排列从无序到有序转变，三种晶型的熔点、密度、稳定性逐渐增大，表5-5是甘油三酯晶型的主要特征。

图5-15　三酰基甘油的主要晶型

表5-5　同酸（R1=R2=R3）三酰基甘油同质多晶体的特征

甘油三酯的同质多晶现象比较复杂，很大程度受到酰基甘油中脂肪酸组成及其位置分布的影响。

根据X-射线衍射测定结果，甘三酯晶体中晶胞的长间隔大于脂肪酸碳链的长度，由于sn-1，3位的两个脂肪酸分子与sn-2位的脂肪酸指向相反，认为甘三酯sn-1，3位的两个脂肪酸与sn-2位的脂肪酸在晶格中是交叉排列的。在甘三酯稳定的β晶型中，脂肪酸多以“2倍链长（DCL）”方式排列，记作β-2。但若其中一个酰基与其它两个显著不同或含有非对称分布的不饱和酰基等，脂肪酸则以“3倍链长（TCL）”方式排布，记作β-3（图5-16）。

一般情况下，同酸甘三酯的晶格中，易形成β-2型排列，如三月桂酸甘三酯的分子排列就呈这种结构（图5-17）。此外，碳原子数相近的、在甘三酯上对称分布的混酸甘三酯也可形成稳定的β晶型，并按照DCL排布。而非对称分布的混酸甘三酯很难获得稳定的β晶型，而是形成β′型，按DCL或TCL排布（图5-16）。

图5-16　甘三酯晶型的排列方式

脂肪的同质多晶性质，很大程度上受到酰基甘油中脂肪酸组成及其位置分布的影响。一般三酰基甘油品种比较接近的脂类倾向于快速转变成稳定的β型；而三酰基甘油品种不均匀的脂类倾向于较慢地转变成稳定构型。

如大豆油、花生油、玉米油、橄榄油、椰子油及红花油还有可可脂和猪油倾向于形成β型；而棉籽油、棕榈油、菜籽油、牛乳脂肪、牛脂及改性猪油倾向于形成β′型晶体，该晶体可以持续很长时间。

图5-17　三月桂酸酰基甘油的分子排列

在实际应用中，若期望得到某种晶型的产品，可通过“调温”即控制结晶温度、时间和速度来达到目的。

人造奶油是一种直接食用的油脂，除了对其SFI值有严格要求外，还必须具有良好的涂抹性和很好的口感，这就要求人造奶油的结晶晶粒细腻且为β′型，有助于大量的气体以小的空气泡形式搅入，形成具有良好塑性和奶油化性质的产品。因此，生产中油脂应先急冷，形成许许多多细小的α晶型，然后再保持略高温度继续冷冻，使之转化为β′型，并避免颗粒粗大的β晶型产生。

生产巧克力的原料可可脂中，含有三种主要甘油酯sn-POSt（40%），sn-StOSt（30%），sn-POP（15%），能形成六种同质多晶型（Ⅰ～Ⅵ）。其中，Ⅰ型最不稳定，熔点最低；Ⅴ型最稳定，是所期望的结构，使巧克力涂层具有光泽的外观；Ⅵ型比Ⅴ型的熔点高，贮藏过程中会从Ⅴ型转变为Ⅵ型，导致巧克力的表面形成一层非常薄的“白霜”。低浓度表面活性剂能改变脂肪熔化温度范围以及同质多晶型物的数量与类型，表面活性剂将稳定介稳态的同质多晶型，推斥向最稳定型转变。山梨醇硬脂酸一酯和三酯可以抑制巧克力起霜，山梨醇硬脂酸三酯可加速介稳态同质多晶型转变成Ⅴ型。

六、熔融特性

（一）熔化

油脂是脂肪酸甘油三酯的混合物，各种甘油三酯的熔点不同，同时，油脂是同质多晶物，不同晶型之间转变需要一个温度阶段，因此，油脂熔化没有确定的熔点，而是一个温度范围，即熔程。油脂的熔化过程实际上是一系列稳定性不同的晶体相继熔化的总和。

固体熔化时需要吸收一定的热量，发生焓变，同酸甘三酯稳定的β型和不稳定的α型加热熔化时的热焓曲线如图5-18所示。曲线ABC代表了β型晶体的热焓随温度的变化曲线，随温度的升高，热焓缓慢增加，接近熔点时，热焓急剧升高（熔化热），但温度保持不变，直到固体全部转变成液体为止。曲线DEBC为α型晶体的热焓随温度的变化曲线，由于α型晶体比β型晶体稳定性差，因此同温度下α型晶体的热焓比β型晶体的热焓高。与β型晶体相似，开始时α型晶体的热焓随温度的升高缓慢增加，接近熔点时（E点），α晶型向β晶型转变，热焓有所降低（吸收转变热），并与ABC曲线相交，按照β晶型的热焓曲线变化，直至完全熔化。

图5-18　同酸甘三酯α型和β型同质多晶体热焓变化曲线

脂肪熔化时，除热焓变化外，体积也会膨胀，但当固体脂从不太稳定的同质多晶体转变为更加稳定的同质多晶体时，体积会收缩。因此，可以用膨胀计测定液体油与固体脂的比容（即比体积）随温度的变化，得到如图5-19的膨胀熔化曲线。由图5-19可见，随着温度的升高，固体脂的比体积缓慢增加，至X点时，固体脂开始熔化，体积膨胀，在熔化的过程中还伴随有晶型变化，使脂肪膨胀曲线呈现波浪状上升，到达Y点时，固体脂肪完全熔化为液体油，比体积升高又恢复缓慢。固体脂膨胀曲线与热焓—温度变化曲线相似，而且膨胀计测量方法简单，比量热法更实用，于是一般采用膨胀计测定脂肪的熔化特性。(www.xing528.com)

图5-19　固体脂肪的热焓、比体积或膨胀熔化曲线

在脂肪熔化过程中（XY区段），固体脂和液体油同时存在，如温度t时，a、b、c分别代表温度线与液相延长线、两相共存线及固相延长线的交点，固液混合物中固体脂所占的比例为100×ab/ac，液体油所占的比例为100×bc/ac。通常将一定温度下的固液比ab/bc称为固体脂肪指数（solid fat index, SFI）。如果脂肪熔化温度范围很窄，熔化曲线的斜率是陡的；相反，如果熔化开始与终点的温度相差很大，则该脂肪的塑性范围很广。

（二）油脂的塑性

室温下呈固态的脂肪如猪油、牛脂、奶油、椰子油等，实际上是固体脂和液体油的混合物，只有在极低温度下才能转化为100%的固体。在塑性脂肪内部，许多细小的固脂晶体周围被液体油包围着，固体微粒间的空隙很小，液体油无法从固体脂肪中分离出来，使固液两相交织在一起。这种油脂具有可塑造性，能保持一定的外形，常称为塑性脂肪。

塑性脂肪在一定的外力范围内，具有抗变形的能力，但变形一旦发生，不能恢复原状，这一特性称为脂肪的可塑性。

1.脂肪的塑性取决于以下条件

①脂肪中的固液比（SFI）固液比适当时，塑性最好；固体脂过多，则过硬，塑性不好；液体油过多，则过软，易变形，塑性也不好。一般固体脂肪含量在10%～30%，可得到所希望的可塑性。图5-20列出了几种天然油脂的SFI值，从图中可以看出不同的油脂SFI值不同，可可脂、椰子油和棕榈仁油室温下SFI值太小，可塑性不好；牛油、猪油的室温下SFI值适中，具有较好的塑性；而乳脂和棕榈油室温时液体油含量太高，过软，塑性也不好。

图5-20　几种天然油脂的SFI值

②脂肪的晶型。当脂肪为β′晶型时，可塑性最强。因为，β′型在结晶时将大量小气泡引入产品，赋予产品较好的塑性和奶油凝聚性质，而β型结晶所包含的气泡少且大，塑性较差。

③熔化温度范围。从熔化开始到熔化结束之间温差越大，则脂肪的塑性越好。图5-20显示可可脂、椰子油和棕榈仁油的熔化范围较窄，硬度大，可塑性不好；牛油、猪油的熔化范围最广，具有较好的塑性。

2.塑性脂肪的用途

塑性脂肪具有良好的涂抹性（涂抹黄油）和可塑性（用于蛋糕的裱花），在焙烤食品中，具有起酥作用。在面团调制过程中加入塑性脂肪，可形成较大面积的薄膜和细条，增强面团的延展性，油膜的隔离作用使面筋粒彼此不能黏结成大块面筋，降低了面团的弹性和韧性，同时降低了面团的吸水率，使制品起酥；塑性脂肪的另一个作用是在调制时能包含和保持一定数量的气泡，使面团体积增大。在饼干、糕点、面包生产中，专用的油脂称为起酥油，是结构稳定的塑性固形脂，具有在40℃时不变软，在低温下较硬，不易氧化的特性。

七、油脂的液晶态

油脂中除固态、液态外，还有一种物理特性介于固态和液态之间的相态，被称为液晶态或介晶态。

油脂的液晶态结构中存在非极性的烃链，烃链之间仅存在较弱的范德瓦耳斯力。加热时，未到熔点，烃区便熔化；而油脂中的极性基团（如酯基、羧基），靠范德瓦耳斯力、诱导力、取向力、氢键等作用，加热未到熔点时，极性区不熔化，形成液晶相。乳化剂是典型的两亲性物质，易形成液晶相。

在脂类—水体系中，液晶结构主要有三种（图5-21），即层状结构、六方结构及立方结构。层状结构类似生物双层膜，排列有序的两层脂中间夹一层水。当层状液晶加热时，可转变成立方型或六方Ⅱ型液晶。在六方Ⅰ型结构中，非极性集团在六方柱内部，极性基团在六方柱外部，水处在六方柱之间；六方Ⅱ型结构中，水被包裹在六方柱内部，油的极性端包围着水，非极性的烃区朝六方柱外部。立方型结构中也是如此。在生物体内，液晶态影响细胞膜的可渗透性。

图5-21　脂类的液晶结构

八、油脂的乳化及乳化剂

（一）乳状液的稳定性

油、水是互不相溶的两相，但在一定条件下，两者可形成介稳态的乳浊液。其中，一相以直径0.1～50μm的小液滴分散到另一相中，前者称为内相或分散相，后者称为外相或连续相。乳浊液分为水包油型（O/W），水为连续相，如牛奶是典型的O/W型；油包水型（W/O），油为连续相，奶油是典型的W/O型，如图5-22所示。

图5-22　水包油和油包水型的乳浊液

乳浊液这种热力学上的不稳定体系，在一定条件下会失去稳定性，出现分层、絮凝，甚至聚结现象，主要是因为：

①重力作用导致分层或沉降：由于重力作用，密度不相同的相产生分层或沉降，油珠半径越大，两相密度差越小，且沉降速度越快。

②分散相液滴表面静电荷不足导致絮凝：乳状液保持稳定主要取决于乳状液小液滴的表面电荷互相推斥作用，分散的颗粒受到两种作用力，即范德瓦耳斯力吸引力和颗粒表面双电层所产生的静电斥力，如果分散相的表面静电荷不足，则液滴与液滴之间的排斥作用不足，导致液滴与液滴相互接近，但液滴的界面膜尚未破裂。

③两相间界面膜破裂导致聚结：这是乳状液失去稳定性的最重要的途径，两相间界面膜破裂，液滴与液滴相互结合，小液滴变成大液滴，界面面积减小，严重时会完全分相。

（二）乳化剂

1.乳化剂的乳化作用

乳化剂是食品体系中用于稳定乳状液的物质，结构上具有两亲性，即分子中既有亲油基团，又有亲水基团。在乳状液中，乳化剂分子位于两相界面，亲油基团处于疏水环境，亲水基团伸向亲水环境，从而降低了两相的界面张力，提高了乳状液的稳定性。乳化剂主要通过以下五个方面发挥乳化作用。

①增大分散相之间的静电斥力。有些离子型表面活性剂可在含有的水相中建立起双电层，导致小液滴之间的斥力增大，使小液滴保持稳定不絮凝，这类乳化剂适用于O/W型体系。

②增大连续相的黏度或生成有弹性的厚膜。任何一种能使乳状液连续相黏度增大的因素都可以明显地推迟絮凝和聚结作用的发生。明胶和树胶能增加水相的黏度，抑制分散相絮凝和聚结，对于O/W型乳状液保持稳定性是极为有利的。

③减小两相间的界面张力。大多数乳化剂是具有两亲性的化合物，浓集在油—水界面，明显地降低界面张力和减少形成乳状液所需要的能量，因此添加表面活性剂可提高乳状液的稳定性。

④微小固体粉末的稳定作用。与分散的油滴大小相比，是非常小的固体颗粒，其界面吸附可以在液滴的周围形成物理垒，阻止液滴絮凝和聚结，使乳状液保持稳定。具有这种作用的物质有粉末状硅胶、各种黏土、碱金属盐和植物细胞碎片。

⑤形成液晶相。液晶对乳状液稳定性具有重要作用，在乳状液（O/W或W/O）中，乳化剂、油和水之间的微弱相互作用，均可导致油滴周围形成液晶多分子层，这种界面能垒使得范德瓦耳斯力减弱，抑制液滴的絮凝和聚结，当液晶黏度比水相黏度大得多时，这种结构对于乳状液稳定性起着更加明显的作用。

2.乳化剂的选择

对于O/W型和W/O型体系所需的乳化剂是不同的，可根据亲水—亲脂平衡（hydrophilic-lipophilic balance, HLB）性质选择。HLB值表示乳化剂的亲水亲脂能力，可用实验或计算得到。表5-6列出了一些常用乳化剂的HLB值及日允许摄入量（allowance daily intake, ADI）。

表5-6　某些乳化剂的HLB值和ADI

乳化剂在水中的溶解度取决于其HLB值的大小。一般情况下，疏水链越长，HLB值越低，乳化剂在油中的溶解性越好；亲水基团的极性越大，HLB值越高，乳化剂的亲水性越好。制备对于O/W型和W/O型体系所需的乳化剂是不同的，可根据HLB值选择。通常，HLB值范围在3～6之间的乳化剂形成W/O型乳状液，数值在8～18之间则有利于形成O/W型乳状液，见表5-7。

表5-7　HLB值与适用性

HLB值具有代数加和性，即混合乳化剂的HLB值可通过计算得到，通常混合乳化剂比具有相同HLB值的单一乳化剂的乳化效果好。

3.食品中常见的乳化剂

（1）甘油酯及其衍生物

甘油酯是一类广泛用于食品工业的非离子型乳化剂。具有乳化能力的主要是甘油一酯（HLB值2～3）（图5-23），二酯乳化能力差，甘油三酯完全没有乳化能力；目前用的有单双混合酯和甘油一酯，为了改善甘油一酯的性能，还可将其制成衍生物，增加亲水性。甘油一酯通常用于加工人造黄油、快餐食品、低热量涂布料、松软的冷冻甜食和食用面糊等产品。

图5-23　甘油一酯的结构

（2）蔗糖脂肪酸酯

蔗糖脂肪酸酯（图5-24）HLB值为1～16，单酯和双酯产品用得最多，亲水性强，适用于O/W型体系，如可用作速溶可可、巧克力的分散剂，防止面包老化等。

图5-24　蔗糖脂肪酸酯的结构

（3）山梨醇酐脂肪酸酯及其衍生物

山梨醇酐脂肪酸酯是一类被称为司盘的产品，HLB值4～8；山梨醇酐脂肪酸酯与环氧乙烷加成得到亲水性好的吐温，HLB值16～18，但有不愉快的气味，用量过多时，口感苦。

（4）丙二醇脂肪酸酯

丙二醇单酯主要用在蛋糕等西点中，作为发泡剂的主要成分与其他乳化剂配用。

（5）大豆磷脂

大豆磷脂是一种天然的食品乳化剂，是磷脂的混合物（图5-25），包含有磷脂酰胆碱（卵磷脂，PC）和磷脂酰乙醇胺（脑磷脂，PE），以及部分磷脂酰肌醇及磷脂酰丝氨酸。其中，卵磷脂主要形成O/W型乳状液，可用作蛋黄酱、色拉调味汁和蛋糕乳状液的稳定剂。

图5-25　磷脂的结构

（6）其他乳化剂

硬脂酰乳酸钠（或钙），亲水性强，适用于O/W型，可与淀粉分子络合，防止面包老化；木糖醇酐单硬脂酸酯，常用于糖果、人造奶油、糕点等食品中。