食品中的主要多糖及其应用

一、淀粉

（一）淀粉的结构

淀粉是由D-葡萄糖通过α-l，4和α-1，6-糖苷键结合而成的高聚物，可用通式（C6H10O5）n表示，分为直链淀粉（amylose）和支链淀粉（amylopectin），这两种淀粉的结构和理化性质都有差别。在天然淀粉颗粒中，这两种淀粉同时存在，两者在淀粉中的比例随植物的品种而异，一般直链淀粉占10%～30%，支链淀粉占70%～90%。但有的淀粉（如糯玉米）99%为支链淀粉，而有的豆类淀粉则全是直链淀粉。其相对含量因淀粉的来源不同而不相同（表4-6）。

表4-6　不同品种淀粉中直链淀粉含量

直链淀粉是D-葡萄糖通过α-l，4-糖苷键连接而形成的线状大分子，聚合度为100～6000，一般为250～300。从立体构象来看，直链淀粉并不是完全伸直的线性分子，而是由分子内羟基间的氢键作用使整个分子卷曲成螺旋结构。螺旋结构内部只含氢原子，是亲油的，羟基位于螺旋外侧（图4-40）。在晶体状态下，通过X射线图谱分析认为，直链淀粉为双螺旋结构时，每一圈中每股链包含3个糖基；为单螺旋结构时，每一圈包含6个糖基。在溶液中，直链淀粉呈现螺旋结构、部分断开的螺旋结构和不规则的卷曲结构（图4-41）。

图4-40　直链淀粉的局部结构

图4-41　溶液中直链淀粉的3种结构

支链淀粉是D-葡萄糖通过α-l，4和α-1，6-糖苷键连接而形成的大分子（图4-42），结构中具有分支，即每个支链淀粉分子由一条主链和若干条连接在主链上的侧链组成。支链淀粉分子中的α-D-葡萄糖也同样通过α-1，4-糖苷键连接成长链外，通过α-1，6-糖苷键相互连接形成侧链，每隔6～7个葡萄糖单位又能再度形成另一支链结构，使支链淀粉形成复杂的树状分支结构的大分子。一般将主链称为C链，侧链又分成A链和B链。A链是外链，经α-1，6-糖苷键与B链连接，B链又经α-1，6-糖苷键与C链连接，A链和B链的数目大致相等，A链、B链和C链本身是由α-l，4-糖苷键连接而形成的。每一个分支平均含有20～30个葡萄糖残基，分支与分支之间相距11～12个葡萄糖残基，各分支也卷曲成螺旋结构。支链淀粉分子的聚合度一般在6000以上，比直链淀粉分子的聚合度大得多，是最大的天然化合物之一。

图4-42　支链淀粉结构

大多数淀粉中含有75%的支链淀粉，含有100%支链淀粉称为蜡质淀粉。马铃薯支链淀粉比较独特，它含有磷酸酯基，每215～560个α-D-吡喃葡萄糖基有一个磷酸酯基，88%磷酸酯基在B链上，因而马铃薯支链淀粉略带负电，在温水中快速吸水膨胀，使马铃薯淀粉具有黏度高、透明度好以及老化速率慢的特性。

在所有多糖中，淀粉是唯一的以颗粒形式存在的多糖类物质。它是大多数植物的主要储备物，在种子、根和茎中最丰富。一般淀粉中直链淀粉占15%～30%，玉米的变异品种含有高达85%的直链淀粉。直链淀粉溶于热水，由100～2000葡萄糖分子以α-1，4-键连接不等长度直链所组成。这些淀粉难以糊化，有些需要超过100℃才能糊化。反之，有些淀粉，如糯米淀粉几乎不含直链淀粉。支链淀粉在热水中膨胀成胶体。它是以α-l，4-键结合形成主链，有长度不等（10～20葡萄糖残基）的支链以α-1，6-键连接在主链上。利用两种淀粉性质不同，可以使直链淀粉和支链淀粉相互分离，如用70～80℃的水可将直链淀粉从混合物中溶解出来。

淀粉粒结构很紧密，在冷水中不溶，在热水中可溶胀。淀粉颗粒是由直链淀粉或支链淀粉分子径向排列而成，具有结晶区与非结晶区交替层的结构。支链淀粉成簇的分支（B链和C链）是以螺旋结构形式存在，这些螺旋结构堆积在一起形成许多小的结晶区（微晶束）（图4-43）。结晶区是靠分支侧链上葡萄糖残基以氢键缔合平行排列而形成，主要有三种结晶形态，即A、B、C型（但当淀粉与有机化合物形成复合物后，将以V型结构存在）。这也说明并不是整个支链淀粉分子参与结晶区的形成，而是链的某个部分参与结晶区的构成，另一部分链则不参与，而成为淀粉颗粒的非结晶区，也就是无定形区。同时，直链淀粉也主要是形成非结晶区。结晶区构成了淀粉颗粒的紧密层，无定形区构成了淀粉颗粒的稀疏层，紧密层与稀疏层交替排列而形成淀粉颗粒。晶体结构在淀粉颗粒中只占小部分，大部分则是非结晶体。

图4-43　微晶束结构

在偏光显微镜下观察淀粉颗粒，可看到黑色的偏光十字（polarizingcross）或称马耳他十字（maltese cross），将淀粉颗粒分成四个白色的区域，偏光十字的交叉点位于淀粉颗粒的粒心（脐点），这种现象称作双折射性（bireferingence），说明淀粉颗粒具有晶体结构，也说明淀粉颗粒中淀粉分子是径向排列和有序排列的（图4-44）。

图4-44　淀粉粒的偏光显微形态

同时，淀粉颗粒在显微镜下观察时，可以发现围绕脐点的类似于树木年轮的环层细纹（称为轮纹，图4-45），呈螺壳形，纹间密度的大小不同。马铃薯淀粉颗粒的环纹最为明显，木薯淀粉颗粒的环纹也很清楚，但粮食淀粉颗粒几乎没有环纹。

淀粉颗粒的形状一般分为圆形、多角形和卵形（椭圆形）三种（图4-46），随来源不同而呈现差异。例如，马铃薯淀粉和甘薯淀粉的大粒为卵形，小粒为圆形；大米淀粉和玉米淀粉颗粒大多为多角形；蚕豆淀粉为卵形而更接近肾形；绿豆淀粉和豌豆淀粉颗粒则主要是圆形和卵形。

图4-45　马铃薯淀粉颗粒的环纹结构

1—简单淀粉粒2—半复合淀粉粒3，4—复合淀粉粒5—淀粉粒心

图4-46　部分淀粉颗粒扫描电子显微镜图

（a）（b）小麦（c）玉米（d）高直链玉米（e）马铃薯（f）木薯（g）大米（h）荞麦（i）苋菜籽

不同淀粉颗粒的大小差别很大，同种淀粉的颗粒，大小也有很大差别（表4-7）。淀粉颗粒的形状和大小受种子生长条件、成熟度、胚乳结构以及直链淀粉和支链淀粉的相对比例等因素影响，对淀粉的性质也有很大影响。

表4-7　几种淀粉颗粒的大小

（二）淀粉的物理性质

1.淀粉的溶解性

淀粉为白色粉末，因分子中存在大量羟基具有较强的吸水性和持水能力，使淀粉的含水量较高，约为12%，含水量高低与淀粉的来源有关。由于淀粉分子间形成的氢键众多，导致淀粉分子间作用力较强，在一般条件下无法破坏这些作用力，使淀粉颗粒不溶于冷水。但加热到一定的温度，天然淀粉将发生溶胀，直链淀粉分子从淀粉粒向水中扩散，形成胶体溶液，而支链淀粉仍保留在淀粉粒中。当温度足够高并不断搅拌，支链淀粉也会吸水膨胀形成稳定的黏稠胶体溶液。

淀粉的溶解度通常是指一定温度下在水中加热处理30 min后，淀粉溶解在水中的质量分数。不同的淀粉溶解度不同，马铃薯淀粉由于含有较多的磷酸基、颗粒较大，内部结构较松弛，溶解度相对较高；玉米淀粉由于颗粒小、结构致密，还含有较多的脂类化合物，抑制了淀粉的膨胀和溶解，溶解度相对较低。由于温度能破坏氢键，温度升高，淀粉的溶胀性增加，溶解度也会增加。

提高淀粉的溶解性可采用三种不同的途径：第一种方法是引入一些亲水基团，增加淀粉分子与水分子间的相互作用，如化学改性淀粉；第二种方法是改变淀粉分子的结构，破坏淀粉粒，使原有的结晶区不再存在，如预糊化淀粉；第三种方法就是将淀粉水解，使分子变小、破坏淀粉的结构，如糊精。

当胶体溶液冷却后，直链淀粉重结晶而沉淀，不能再分散于热水中，而支链淀粉重结晶的程度则非常小。

淀粉水溶液成右旋光性，[α]D20=+201.5°～+205°，平均相对密度为1.5～1.6。

2.淀粉复合物

淀粉与碘呈色反应。淀粉与碘可以形成有颜色的复合物（非常灵敏），直链淀粉与碘形成的复合物呈棕蓝色，支链淀粉与碘的复合物则呈蓝紫色，糊精与碘呈现的颜色随糊精分子质量递减，由蓝色、紫红色、橙色以致无色。这种颜色反应与直链淀粉的分子大小有关，聚合度4～6的短直链淀粉与碘不显色，聚合度8～20的短直链淀粉与碘显红色，聚合度大于40的直链淀粉分子与碘呈深蓝色。支链淀粉分子的聚合度虽大，但其分支侧链部分的聚合度只有20～30个葡萄糖残基，所以与碘呈现紫红色。

这种颜色反应并不是化学反应，在水溶液中，直链淀粉分子以螺旋结构方式存在，每个螺旋吸附一个碘分子，借助于范德瓦耳斯力连接在一起，形成一种复合物，从而改变碘原有的颜色。碘分子犹如一个轴贯穿于直链淀粉分子螺旋（图4-47），一旦螺旋伸展开来，结合着的碘分子就会游离出来。因此，热淀粉溶液因螺旋结构伸展，遇碘不显深蓝色，冷却后，因又恢复螺旋结构而呈深蓝色。纯净的直链淀粉能定量结合碘，每克直链淀粉可结合200 mg的碘，这一性质通常被用于直链淀粉含量的测定。

直链淀粉除了可以与碘结合形成复合物外，还能与脂肪酸、醇类、表面活性剂等形成结构类似于淀粉—碘的复合物。

图4-47　碘—淀粉复合物

天然淀粉总是伴随有各种其他组分。磷酸在淀粉中以不同的键型存在。马铃薯淀粉中的磷酸，主要以酯键与支链淀粉结合，也能以磷脂的形式存在而被吸收在淀粉上，使淀粉表现出不同的物理和化学性质。磷酸未酯化的羟基可以被阳离子（Ca2+、Mg2+、K+、Na+）中和，阳离子的相对含量直接影响淀粉的某些性质，如风味、膨胀性、溶解性、胶体的黏度、导电性、pH和碱溶液的反应性等。天然马铃薯淀粉在生产过程中，可用阳离子交换法以钾离子代替钙离子，得到黏性更高的钾淀粉。

玉米淀粉中的脂肪酸与多聚淀粉结合生成相应的酯。淀粉酯在食品工业中可用作增稠剂、稳定剂、黏结剂、食用淀粉膜等。

（三）淀粉的水解

1.水解产物

淀粉在无机酸或酶的催化下将发生水解反应，分别称为酸水解和酶水解。淀粉的水解产物因催化条件、淀粉的种类不同而有差别，但最终水解产物为葡萄糖。根据不同的水解程度可以得到不同的产品，如玉米糖浆、麦芽糖浆、葡萄糖、糊精等。工业上常用葡萄糖值（DE值，dextrose equivalent）表示淀粉水解的程度，它的定义是还原糖（按葡萄糖计）在溶粉糖浆中所占的百分数（按干物质计）。

根据淀粉水解的程度不同，淀粉水解产品有以下几种：

（1）糊精

在淀粉水解过程中产生的多苷链断片，统称为糊精。糊精能溶于水，不溶于酒精。糊精化程度低的淀粉，仍能与碘形成蓝色复合物，但较普通淀粉易溶于水，一般称为可溶性淀粉。普通淀粉在稀酸（7%）中于常温下浸泡5～7 d，即得化学实验室常用的可溶性淀粉指示剂。

（2）淀粉糖浆

淀粉糖浆是淀粉不完全水解的产物，为无色、透明、黏稠的液体，储存性好，无结晶析出。糖浆的糖分组成为葡萄糖、低聚糖、糊精等。各种糖分组成的比例因水解的程度和生产工艺不同而不同。淀粉水解可以得到多种淀粉糖浆，分为高、中、低转化糖浆三类。工业上用葡萄糖值（DE值）表示淀粉水解的程度。工业上生产最多的是中等转化糖浆，其DE值为38～42。

（3）麦芽糖浆

麦芽糖浆也称为饴糖，其主要成分是麦芽糖，呈浅黄色，甜味温和，还具有特殊的风味。工业上是利用麦芽糖酶水解淀粉来制得的。

（4）葡萄糖

葡萄糖是淀粉水解的最终产物，经过结晶后，可得到结晶葡萄糖。结晶葡萄糖有含水α-葡萄糖、无水α-葡萄糖和无水β-葡萄糖三种。

商业上常采用玉米淀粉为原料，用α-淀粉酶和葡萄糖糖化酶水解淀粉得到近乎纯的D-葡萄糖，然后用葡萄糖异构酶将D-葡萄糖转变成D-果糖，形成58%D-葡萄糖和42%D-果糖组成的混合物，叫果葡糖浆（或玉米糖浆）。工业上还可生产出果糖含量达55%，甚至90%的高果玉米糖浆。这是利用Ca2+型阳离子交换树脂结合D-果糖，再回收果糖而制得的。

2.水解方法

（1）酸水解

淀粉分子糖苷键的酸水解或多或少是随机的。不同来源的淀粉，其酸水解难易不同，一般马铃薯淀粉较玉米、小麦、高粱等谷类淀粉易水解，大米淀粉较难水解。支链淀粉较直链淀粉容易水解。糖苷键酸水解的难易顺序为α-1，6＞α-1，4＞α-1，3＞α-1，2，α-1，4糖苷键的水解速度较β-1，4糖苷键快。结晶区比非结晶区更难水解。另外，淀粉的酸水解反应还与温度、底物浓度和无机酸种类有关，一般来讲盐酸和硫酸的催化水解，效率较高。

工业上，将盐酸喷射到混合均匀的淀粉中，或用氯化氢气体处理搅拌的含水淀粉；然后混合物加热得到所期望的解聚度，接着将酸中和，回收产品、洗涤以及干燥。产品仍然是颗粒状，但非常容易破碎（烧煮），此淀粉称为酸改性或变稀淀粉（acid-modified或thin-boiling starches），此过程称为变稀（thinning）。酸改性淀粉形成的凝胶透明度得到改善，凝胶强度有所增加，而溶液的黏度有所下降。

（2）酶水解

淀粉的酶水解在食品工业上称为糖化，所使用的淀粉酶也被称为糖化酶。淀粉的酶水解一般要经过糊化、液化和糖化三道工序。淀粉酶水解所使用的淀粉酶主要有α-淀粉酶（液化酶）、β-淀粉酶（转化酶、糖化酶）和葡萄糖淀粉酶等。

α-淀粉酶是一种内切酶，它能将直链淀粉和支链淀粉两种分子从内部裂开任意位置的α-1，4-糖苷键，产物还原端葡萄糖残基为α-构型，故称α-淀粉酶。α-淀粉酶不能催化水解α-1，6-糖苷键，但能越过α-1，6-糖苷键继续催化水解α-1，4-糖苷键。此外，α-淀粉酶也不能催化水解麦芽糖分子中的α-1，4-糖苷键，所以其水解产物主要是α-葡萄糖、α-麦芽糖和很小的糊精分子。

β-淀粉酶是一种外切酶，从淀粉分子的非还原末端开始依次水解α-1，4-糖苷键，一次切下一个麦芽糖单位，并将水解得到的还原端异头碳由α-构型转变成β-晶型，得到β-麦芽糖。不能催化α-1，6-糖苷键水解，也不能越过α-1，6-糖苷键继续水解α-1，4-糖苷键。因此，β-淀粉酶催化淀粉水解得到β-麦芽糖和β-限制糊精。

葡萄糖淀粉酶是一种外切酶，从淀粉分子的非还原末端依次水解α-1，4-糖苷键，切下一个葡萄糖单元，且将水解得到的葡萄糖还原端的异头碳由α-构型转变成β-构型，得到β-葡萄糖。此外，葡萄糖淀粉酶还能水解α-1，6和α-1，3-糖苷键，最后产物全部是葡萄糖。

淀粉脱支酶专门催化支链淀粉的α-1，6-糖苷键，产生低相对分子质量的直链分子，包括普鲁兰酶、淀粉普鲁兰酶和异淀粉酶。

（四）淀粉的糊化

1.糊化的定义

生淀粉分子靠大量的分子间氢键排列得很紧密，形成束状的胶束，彼此之间的间隙很小，即使水这样的小分子也难以渗透进去。具有胶束结构的生淀粉称为β-淀粉，β-淀粉在水中经加热后，随着加热温度的升高，破坏了淀粉结晶区胶束中弱的氢键，一部分胶束被溶解而形成空隙，于是水分子浸入内部，与一部分淀粉分子进行氢键结合，胶束逐渐被溶解，空隙逐渐扩大，淀粉粒因吸水，体积膨胀数十倍，生淀粉的结晶区胶束即行消失，这种现象称为膨润现象。继续加热，结晶区胶束则全部崩溃，淀粉分子形成单分子，并为水所包围（氢键结合），而成为溶液状态，由于淀粉分子是链状或分枝状，彼此牵扯，结果形成具有黏性的糊状溶液。这种现象称为糊化（starch gelatinization）（图4-48），处于这种状态的淀粉称为α-淀粉。

图4-48　淀粉糊化前后的分子形态示意图

糊化后的凝胶体系被称为“淀粉糊”，淀粉糊中除含有被分散的直链淀粉、支链淀粉以外，还包括淀粉粒剩余物，主要是没有被分散的相对分子质量较大的支链淀粉。天然淀粉中以马铃薯淀粉的淀粉糊透明性最好，木薯、蜡质玉米淀粉等的透明性次之，谷物淀粉糊的透明性最差。

2.糊化的基本过程

糊化程度通常用偏振光显微镜测定淀粉粒悬浮液中完全糊化的淀粉粒数量来表示，监测淀粉糊化程度与温度的关系可用布拉班德黏度仪记录黏度随温度的变化曲线表示。从图4-49可知，随温度升高，淀粉粒体积逐渐增大，悬浮液的黏度逐步增加，在95℃恒定一段时间后，淀粉粒发生崩解而体积减小，分散体系的黏度也明显下降。

糊化作用可分为3个阶段：

①可逆吸水阶段。水分进入淀粉粒的非晶质部分，淀粉通过氢键与水分子发生作用，颗粒的体积略有膨胀，外观上没有明显的变化，淀粉粒内部晶体结构没有改变，此时冷却干燥，可以复原，双折射现象不变。

图4-49　淀粉颗粒悬浮液加热并恒定在95℃的黏度变化曲线

②不可逆吸水阶段。随温度升高，水分进入淀粉微晶束间隙，不可逆大量吸水，颗粒的体积膨胀，淀粉分子之间的氢键被破坏和分子结构发生伸展，结晶“溶解”，双折射现象开始消失。

③淀粉粒解体阶段。淀粉分子全部进入溶液，体系的黏度达到最大，双折射现象完全消失。

3.淀粉的糊化温度

淀粉糊化一般有一个温度范围，双折射现象开始消失的温度称为开始糊化温度，双折射现象完全消失的温度称为完全糊化温度。通常用糊化开始的温度和糊化完成的温度表示淀粉的糊化温度。表4-8列出了几种淀粉的糊化温度。

表4-8　几种淀粉的糊化温度

4.影响淀粉糊化的因素

淀粉糊化、淀粉溶液黏度和淀粉凝胶的性质等，不仅取决于淀粉的种类、加热的温度，还取决于共存的其他组分的种类和数量，如糖、蛋白质、脂肪、有机酸、水及盐等物质。

（1）淀粉晶体结构

淀粉分子间的结合程度、分子排列紧密程度、淀粉分子形成微晶区的大小等，影响淀粉分子的糊化难易程度。淀粉分子间的结合程度大、分子排列紧密，破坏这些作用和拆开微晶区所需要的能量就多，淀粉粒就不容易糊化；

（2）直链淀粉/支链淀粉的比例

直链淀粉在冷水中不易溶解、分散，直链淀粉分子间存在的作用相对较大，直链淀粉含量越高，淀粉难以糊化，糊化温度越高；相反，一些淀粉仅含有支链淀粉，一般产生清糊，淀粉糊也相当稳定，不容易发生老化现象。

（3）水分活度（水分含量）

在水分活度较低时，糊化就不能发生或者糊化程度非常有限。事实上，能与水强烈结合的成分由于竞相与水结合，甚至可以推迟淀粉的糊化。干淀粉（水含量低于3%）加热至180℃也不会导致淀粉糊化，而对水分含量为60%的悬浮液，70℃的加热温度通常能够产生完全的糊化。

（4）pH

在碱性条件下（pH＞7），由于淀粉的羟基可部分解离质子而变为阴离子，所以彼此排斥并更易水合，因此，淀粉在碱性条件下易于糊化。当pH在5以下时，由于淀粉水解产生低聚合度的糊精，糊化温度降低，淀粉糊的黏度峰值显著降低。因此，在淀粉增稠的酸性食品中，为避免酸水解淀粉导致淀粉糊变稀，一般使用交联淀粉作为增稠剂。

（5）其他物质

①糖。高浓度的糖会降低淀粉糊化的速度、程度、黏度的峰值和形成凝胶的强度。二糖在升高糊化温度和降低黏度峰值等方面比单糖更有效，通常蔗糖＞葡萄糖＞果糖。糖是通过增塑作用和干扰结合区的形成而降低凝胶强度的。

②脂类。脂类如三酰基甘油及脂类衍生物，由于脂肪酸的部分碳链进入直链淀粉螺旋圈，与直链淀粉形成复合物，能有效阻止水分子进入淀粉颗粒，延缓淀粉颗粒的溶胀。

③盐。大多淀粉是中性分子，盐对其糊化或凝胶的形成影响很小，但对于含有磷酸盐基团的马铃薯支链淀粉或改性离子化淀粉受盐的影响较大。离子对淀粉糊化的促进作用大小顺序为：Li+＞Na+＞K+＞Rb+；OH-＞水杨酸根离子（大于I-者常温下可使淀粉糊化）。

④破坏氢键的化合物。能够破坏氢键的物质，如脲、胍盐、二甲亚砜等，在常温下能使淀粉糊化，其中二甲基亚砜在淀粉未溶胀前就将会其溶解，可作为淀粉的溶剂。

⑤蛋白质。在许多食品中，淀粉和蛋白质之间的相互作用对食品的质构产生重要影响。如小麦淀粉和面筋蛋白质在和面时，就发生了一定的作用，在有水存在的情况下加热，淀粉糊化而蛋白质变性，使焙烤食品具有一定的结构。

在食品加工中，淀粉的糊化程度影响到一些淀粉类食品的消化率和贮藏性，如曲奇与桃酥饼干，由于脂肪含量高、水分含量少，使90%的淀粉颗粒未糊化而不易消化。有些产品如白面包，则由于水分含量高，96%以上的淀粉颗粒均已糊化，因而容易消化。

（五）淀粉的老化

1.淀粉老化的概念

经过糊化的α-淀粉在室温或低于室温下放置后，会变得不透明甚至凝结而沉淀，这种现象称为老化（retrogradation）。这是由于糊化后的淀粉分子在低温下又自动排列成序，相邻分子间的氢键又逐步恢复而形成致密、高度晶化的淀粉分子微晶束的缘故（图4-50）。所以，从某种意义上看，老化过程可看成是糊化的逆过程，但是老化不能使淀粉彻底复原到生淀粉（β-淀粉）的结构状态，它比生淀粉的晶化程度低。

图4-50　淀粉颗粒在加热和冷却时的变化

老化后的淀粉与水失去亲和力，不易与淀粉酶作用，因此不易被人体消化吸收，严重地影响了食品的质地，如面包的陈化（staling）失去新鲜感，米汤的黏度下降或产生沉淀，就是淀粉老化的结果。因此，淀粉老化作用的控制在食品工业中有重要意义。

但是，淀粉的老化过程是一个非常复杂的过程，淀粉完全糊化水合后，当体系的温度降低至一定水平时，由于淀粉分子的运动能较低，体系处于热力学非平衡状态，淀粉分子通过分子间形成氢键进行排列，使体系的能量下降，最终形成结晶。所以淀粉的老化是淀粉分子链间有序排列的结果，这个过程包括了直链淀粉分子螺旋结构的形成以及堆积、支链淀粉分子外支链间双螺旋的形成和双螺旋的有序堆积。

2.淀粉老化的影响因素

淀粉的老化受淀粉的种类、组成、含水量、温度、共存物质等因素的影响。一般有利于糊化的因素不利于老化。

（1）淀粉的种类

不同来源的淀粉，直链淀粉和支链淀粉的比例不同，老化难易程度也不相同。由于直链淀粉是线性分子，易于取向，因此直链淀粉较支链淀粉易于老化。淀粉中直链淀粉含量越多，越容易老化，如玉米淀粉、小麦淀粉易老化。支链淀粉几乎不发生老化，其原因是它的分支结构妨碍了微晶束氢键的形成，糯米、黏玉米含支链淀粉多，不易老化。聚合度中等的淀粉易老化；淀粉改性后，不均匀性提高，老化变难。常见淀粉的老化从易到难的顺序为：玉米＞小麦＞甘薯＞马铃薯＞木薯＞黏玉米。

（2）温度

高温下淀粉发生糊化，随着温度的降低，老化速度加快。淀粉老化最适宜的温度为2～4℃；温度高于60℃或低于-20℃都不易发生老化。

（3）含水量

食品含水量低于10%时，水分基本都处于结合水状态，自由水含量较低，分子难以移动，淀粉基本不发生老化；淀粉含水量为30%～60%，尤其在40%左右，最易老化；含水量超过60%时，由于淀粉基质浓度太小，淀粉分子凝聚的机会减少，老化变慢。

（4）pH

pH在5～7时老化速度较快，而在酸性（pH＜4）或碱性条件下，淀粉不易老化。

（5）共存物的影响

脂类和乳化剂能与淀粉形成不溶性复合物，阻止淀粉的重结晶，防止老化；多糖（果胶除外）、蛋白质等亲水性大分子可与淀粉竞争水分子及干扰淀粉分子平行靠拢，从而起到抗老化的作用。

（6）冷冻速度(www.xing528.com)

糊化后的淀粉缓慢冷却时，淀粉分子有足够的时间取向排列，会加重老化。而速冻使淀粉分子间的水分迅速结晶，阻碍淀粉分子靠近，淀粉分子间的氢键不易结合，老化程度降低。

3.淀粉老化的预防

（1）脱水

在食品加工中防止淀粉老化的一种有效方法就是将淀粉（或含淀粉的食品）糊化后，在80℃以上的高温迅速除去水分（水分含量最好达10%以下），或用冷冻干燥的方法迅速脱水，这样，淀粉分子已不可能移动和相互靠近，成为固定的α-淀粉。α-淀粉加水后，因无胶束结构，水易于浸入而将淀粉分子包蔽，无须加热淀粉就会糊化，这就是制备富含淀粉的方便食品的原理，如方便米饭、方便面条、饼干、膨化食品等。

（2）脂类

脂类，尤其是极性脂类（如磷脂、硬脂酰乳酸钠、单甘酯等）对抗老化有较大的贡献，它们进入淀粉的螺旋结构，形成的包合物可阻止直链淀粉分子间的平行定向、相互靠近及结合，对淀粉的抗老化很有效。如添加极性脂类（如硬酯酰乳酸钠）于面包中，阻止了淀粉老化，使面包质地柔软，有效地增加了面包的货架寿命。

（3）极性物质

极性物质（如单糖、二糖、蛋白质、半纤维素、植物胶等）能与淀粉竞争性地结合并保留水，干扰淀粉分子之间的结合，延缓淀粉的老化。

（六）淀粉的改性

天然淀粉已广泛应用于各个工业领域，不同领域对淀粉性质的要求不尽相同。随着工业生产技术的发展，对淀粉性质的要求越来越苛刻，原淀粉的性质已不适应于很多应用领域。因此，有必要根据淀粉的结构和理化性质进行变性处理。

天然淀粉通过改性可以增强其功能性质，例如改善烧煮性质，提高溶解度，提高或降低淀粉糊黏度，提高冷冻—解冻稳定性，提高透明度，抑制或有利于凝胶的形成，增加凝胶强度，减少凝胶脱水收缩，提高凝胶稳定性，增强与其他物质相互作用，提高成膜能力与膜的阻湿性以及耐酸、耐热，耐剪切等。

淀粉改性的方法有物理法、酶法和化学法，其中化学法应用最广泛。

1.物理变性

通过膨化、加热滚筒处理和焙烧等方法分解天然淀粉所得的淀粉，具有颗粒结构分散、低温下有较强的吸水性和溶解性等特点。如由糊化得到的α-淀粉就是一种可溶性淀粉，可用于改良糕点配合原料的质量，稳定冷冻食品的内部组织结构，也可用于制作软布丁、酱、糖果等。

2.化学变性

（1）氧化反应

工业上应用NaClO处理淀粉，即得到氧化淀粉。由于直链淀粉被氧化后，链成为扭曲状，因而不易引起老化。氧化淀粉的淀粉糊黏度较低，但稳定性高，较透明，成膜性能好，在食品加工中可形成稳定溶液，适用作分散剂或乳化剂。高碘酸或其钠盐也能氧化相邻的羟基成醛基，在研究糖类的结构中非常有用。

（2）交联反应

淀粉分子中有多个羟基，用具有多官能团的化学试剂（如甲醛、环氧氯丙烷、三氯氧磷、三聚磷酸盐等）与淀粉反应，即可发生淀粉分子内或分子间交联，产生的淀粉称为交联淀粉。交联淀粉增加了淀粉的平均分子质量，提高了糊化温度，增强了抗剪切能力及对低pH的稳定性，淀粉糊黏度高、稳定性好。食品加工中交联淀粉用作汤类、肉汁、酱汁、调味料、婴儿食品和玉米酱以及油炸食品的面团混合料的制作等的增稠剂和塑性剂。

交联淀粉仅需少量的交联，即每1000个α-D-吡喃葡萄糖基只交联一个或不到一个，就能产生非常显著的作用，如显著降低淀粉颗粒吸水膨胀的程度与速率，增加淀粉糊的稳定性，改变淀粉糊的黏度与质构等。由于交联淀粉降低了淀粉颗粒吸水膨胀和糊化的速率，因而在罐头食品杀菌时，能较长时间保持初始的低黏度，这有利于快速热传递与升温，在淀粉颗粒吸水膨胀前达到均匀的杀菌。

（3）取代反应

淀粉分子含有大量羟基，可被酯基、醚基等基团取代，一般用取代度（DS）表示淀粉中羟基的取代程度。因为淀粉的每个葡萄糖单元上含有三个游离羟基，所以DS的最大值为3。然而，在淀粉改性过程中，仅有极少量羟基被取代，DS很低，一般为0.002～0.2，即平均每5～500个D-吡喃葡萄糖基有一个取代基。虽然只有很少量羟基被取代，但是淀粉性质却发生了很大的变化，极大扩展了它们的用途。

一般可采用乙酸酐、三聚磷酸钠、磷酸二氢钠或环氧丙烷对淀粉进行酯化或醚化，在淀粉结构中引入乙酰基、磷酸酯基或羟丙基等功能基团，阻止了淀粉分子的链间缔合，导致淀粉糊形成凝胶的能力降低，稳定性提高，不易老化。这种改性方法称为稳定化，所得产品称为稳定化淀粉。

采用乙酸酐或乙酰氯在碱性条件下对淀粉进行乙酰化，得到乙酸酯化淀粉（图4-51），最大的DS允许值为0.09。它能降低糊化温度，提高淀粉糊的透明度，提高抗老化以及冷冻—解冻的稳定性。

淀粉与三聚磷酸钠或磷酸二氢钠一起干燥，可以制得磷酸一酯淀粉，继续与淀粉作用，还可以得到交联的磷酸二酯淀粉（图4-52），DS最大允许值为0.002。反应过程中可以通过改变试剂浓度、反应时间、温度及pH控制淀粉的取代度。磷酸酯化淀粉降低了糊化温度，制成的淀粉糊透明度好、稳定性高，具有好的乳化性和冻融稳定性。

图4-51　淀粉的乙酰化反应

图4-52　淀粉的磷酸化反应

将疏水烃连接到高聚物分子上制得烯基琥珀酸酯淀粉（图4-53），即使取代度很低，1-辛烯基琥珀酸酯淀粉分子因其具有疏水烯基也会集中在水包油（O/W）乳状液的界面上，因此可作为乳状液稳定剂，稳定风味饮料乳状液。

图4-53　2-（1-辛烯基）琥珀酸酯化淀粉的制备

羟丙基化是制备醚化淀粉最常用的方法。碱性条件下，淀粉与环氧乙烷或环氧丙烷反应，生成部分取代的羟乙基或羟丙基醚化淀粉（图4-54），醚化程度较低（DS为0.02～0.2）。羟丙基化可降低淀粉糊化温度，羟丙基淀粉糊透明，不会老化，冻融稳定性好，并广泛应用作增稠剂和延展剂。

图4-54　羟丙基醚化淀粉的制备

3.酶变性

淀粉酶变性的第一阶段都是水解。由于酸催化的淀粉水解反应难以控制，可采用酶法水解，得到麦芽糊精和玉米糖浆等产品，具体方法参照淀粉水解中的酶法水解。

目前通常使用的变性淀粉是羟丙基淀粉、磷酸单酯淀粉、乙酸酯淀粉和交联淀粉。变性淀粉具有各种各样的特殊功能，如胶黏力、淀粉糊的透明度、色泽、稳定乳状液能力、成膜能力、风味释放、水合速度、持水力、耐酸、耐碱、耐热、耐冷、耐剪切、烧煮所需的温度及黏度。它们赋予食品的性质包括：口感、减少油滴移动、质构、光泽、稳定性、胶黏性等。

（七）预糊化淀粉

如将糊化后但尚未老化前的淀粉糊进行干燥，得到冷水可溶的产品，称为预糊化或速溶淀粉，且这种淀粉已经糊化，因此也可称为预煮淀粉。用滚筒加热或挤压膨化都可以生产预糊化淀粉。

天然淀粉和改性淀粉都可以制成预糊化淀粉。如果采用化学改性淀粉为原料，那么由改性得到的性质会转移到预糊化产品中，于是淀粉糊的性质如冻融循环的稳定性也是预糊化淀粉的性质。预糊化、轻度交联的淀粉可用于即食汤、挤压方便食品及早餐谷物等。

预糊化淀粉在使用时不需要进行烧煮，类似于一种水溶性胶。细颗粒的预糊化淀粉加水后，经分散和溶解，形成具有高黏度的溶液。粗颗粒产品较易分散并形成低黏度的分散体系，并具有某些产品所期望的颗粒状或柔软性。许多预糊化淀粉能与糖及其他食品配料干混，如可制成即食布丁粉。

二、果胶

（一）果胶的结构及形态

1.果胶的结构

果胶物质是植物细胞壁的成分之一，存在于细胞壁和细胞内层，起着将细胞黏结在一起的作用。果胶物质广泛存在于植物中，尤其是水果、蔬菜中含量较多，使水果、蔬菜具有较硬的质地。

果胶分子的主链是由150～500个α-D-吡喃半乳糖醛酸基通过α-1，4-糖苷键连接而成的聚合物，其中半乳糖醛酸残基中部分羧基与甲醇形成酯，剩余的羧基部分与钠、钾或铵离子形成盐（图4-55）。在主链中相隔一定距离含有α-L-鼠李吡喃糖基侧链，因此果胶的分子结构由均匀区与毛发区组成（图4-56）。均匀区是由α-D-半乳糖醛酸基组成，毛发区是由高度支链化的α-L-鼠李吡喃糖醛酸组成。

图4-55　果胶结构

图4-56　果胶分子结构示意图

2.果胶的形态

天然果胶物质的甲酯化程度变化较大，酯化的半乳糖醛酸基与总半乳糖醛酸基的比值称为酯化度（the degree of esterifacation, DE），也有用甲氧基含量来表示酯化度的。通常将酯化度大于50%的果胶称为高甲氧基果胶（high-methoxyl pectin, HM），酯化度低于50%的是低甲氧基果胶（low-methoxyl pectin, LM）。天然原料提取的果胶最高酯化度为75%，果胶产品的酯化度一般为20%～70%。

根据果蔬的成熟过程，果胶物质一般有3种形态。

①原果胶：与纤维素和半纤维素结合在一起的甲酯化半乳糖醛酸链，只存在于细胞壁中，不溶于水，水解后生成果胶。在未成熟果蔬组织中与纤维素和半纤维素黏结在一起形成较牢固的细胞壁，使整个组织比较坚固。

②果胶：果胶是羧基不同程度甲酯化和阳离子中和的聚半乳糖醛酸链，存在于植物细胞汁液中，成熟果蔬的细胞液内含量较多。

③果胶酸：果胶酸是完全未甲酯化的聚半乳糖醛酸链，在细胞汁液中与Ca2+、Mg2+、K+、Na+等矿物质形成不溶于水或稍溶于水的果胶酸盐。当果蔬变成软状态时，果胶酸的含量较多。

（二）果胶物质凝胶的形成

1.果胶物质形成凝胶的机理

果胶能形成具有弹性的凝胶，不同酯化度类型的果胶形成凝胶的机制是有差异的。

（1）高甲氧基果胶（HM果胶）

当果胶DE＞50%时，必须在低pH和高浓度的糖溶液中才能形成凝胶，因此又称糖—酸—果胶凝胶。当果胶溶液pH足够低（pH 2.0～3.5）时，高度水合的带电羧酸盐转变成不带电的羧酸分子，分子间的斥力减小，水合作用降低，分子间缔合形成三维网络结构的凝胶，水和溶质固定在网络结构的网孔中。糖的浓度越高，与果胶分子竞争结合水的能力越强，致使分子链的溶剂化程度大幅降低，越有利于分子间相互作用形成三维网络接合区，一般糖的浓度至少在55%，最好在65%。此外，凝胶形成的pH也与酯化度有关，快速胶凝的果胶（高酯化度果胶）在pH 3.3时可以胶凝，而慢速胶凝的果胶（低酯化度）在pH 2.8可以胶凝。凝胶形成的条件还受可溶性固形物（糖）的含量与pH的影响，固形物含量越高及pH越低，则可在较高温度下胶凝。因此，制造果酱与糖果时必须选择Brix（固形物含量）、pH以及合适类型的果胶以达到所希望的胶凝温度。

（2）低甲氧基果胶（LM果胶）

LM果胶（DE＜50%）必须在二价阳离子（Ca2+）的存在下形成凝胶。胶凝的机理是二价阳离子作为“盐桥”，加强了不同果胶分子链均匀区（均一的半乳糖醛酸）之间的交联作用，从而形成分子间接合区。胶凝能力随DE的减少而增加。正如其他高聚物一样，相对分子质量越小，形成的凝胶越弱。胶凝过程也和外部因素如温度、pH、离子强度以及Ca2+的浓度有关。凝胶的形成对pH非常敏感，pH为3.5，LM果胶胶凝所需的Ca2+量超过中性条件。在一价盐NaCl存在的条件下，果胶胶凝所需Ca2+量可以少一些。在相同的高聚物与Ca2+浓度下，弹性模量随离子强度增加而增加，这是因为一价离子大大地屏蔽了高聚物的电荷，因此需要更多的Ca2+建立接合区。LM果胶在糖存在的情况下胶凝，由于pH与糖双重因素可以促进分子链间相互作用，因此可以在Ca2+浓度较低的情况下进行胶凝。

2.果胶形成凝胶的条件

果胶的酯化度直接影响果胶的胶凝条件，同时果胶的胶凝速度也随酯化度增加而增大。不同酯化度果胶的胶凝条件及胶凝速度如表4-9所示。

表4-9　果胶酯化度与胶凝条件

当甲酯化度为100%时，称为全甲酯化聚半乳糖醛酸，只要存在脱水剂就能形成凝胶。

当甲酯化度大于70%时，称为速凝果胶，加糖、加酸（pH3.0～3.4）后，可在较高温度下形成凝胶（稍冷即凝），主要用于“蜜饯型”果酱，防止果肉块的浮起或下沉。

当甲酯化度为50%～70%时，称为慢凝果胶，加糖、加酸（pH2.8～3.2）后，可在较低温度下形成凝胶（凝胶较慢），所需酸量也因果胶分子中游离羧基增多而增大。慢凝果胶用于果冻、果酱、点心等生产中，在汁液类食品中可用作增稠剂、乳化剂。

因此，HM果胶形成凝胶的条件是可溶性固形物含量（一般是糖）超过55%，pH为2.0～3.5。当果胶水溶液含糖量60%～65%，pH 2.0～3.5，果胶含量为0.3%～0.7%（依果胶性能而异）时，在室温甚至在接近沸腾的温度下，果胶均能形成凝胶。

当甲酯化度小于50%时，即使加糖、加酸的比例恰当，也难形成凝胶，但其羧基能与多价离子（常用Ca2+）作用而形成凝胶。一般，当DE＜50%，可溶性固形物为10%～20%，pH为2.5～6.5，加入一定Ca2+即可形成凝胶。然而，Ca2+的存在对果胶凝胶的质地有硬化作用，因此，果蔬加工中首先用钙盐前处理。这类果胶的凝胶能力受酯化度的影响大于相对分子质量的影响。

3.影响果胶凝胶强度的因素

（1）果胶相对分子质量与凝胶强度

形成的凝胶具有一定的凝胶强度，有许多因素影响凝胶形成条件与凝胶强度，最主要的因素是果胶分子的链长与连接区的化学性质。在相同条件下，相对分子质量越大，形成的凝胶越强，如果果胶分子链降解，则形成的凝胶强度就比较弱。凝胶破裂强度与平均相对分子质量具有非常好的相关性，凝胶破裂强度还与每个分子参与连接的点的数目有关，这是因为在果胶溶液转变成凝胶时，每6～8个半乳糖醛酸基形成一个结晶中心。

（2）果胶酯化度与凝胶强度

果胶的凝胶强度随着其酯化度增加而增大，因为凝胶网络结构形成时的结晶中心位于酯基团之间。

（3）pH

一定的pH有助于果胶—糖凝胶体系的形成，不同类型的果胶胶凝时pH不同，如低甲氧基果胶对pH变化的敏感性差，能在pH为2.5～6.5范围内形成凝胶，而正常的果胶则仅在pH为2.7～3.5范围内形成凝胶。不适当的pH，不但无助于果胶形成凝胶，反而会导致果胶水解，尤其是高甲氧基果胶和在碱性条件下。

（4）糖浓度

低甲氧基果胶在形成凝胶时，可以不需要糖的加入但加入10%～20%的蔗糖，凝胶的质地更好。

（5）温度

当脱水剂（糖）的含量和pH适当时，在0～50℃范围内，温度对果胶凝胶影响不大。但温度过高或加热时间过长，果胶将发生降解，蔗糖也发生转化，从而影响果胶的强度。

（三）果胶的用途

商业上生产果胶是以橘子皮和压榨后的苹果渣为原料，在pH为1.5～3、温度为60～100℃时提取，然后通过离子（A13+）沉淀进行纯化，使果胶形成不溶于水的果胶盐沉淀，过滤，用酸性乙醇洗涤，除去添加的离子。

果胶的主要用途是作为果酱与果冻的胶凝剂。果胶的类型很多，不同酯化度的果胶能满足不同的要求。LM果胶与慢胶凝的HM果胶用于制造凝胶软糖。果胶的另一个用途是如LM果胶特别适合在生产酸奶时用作水果基质。果胶还可作为增稠剂与稳定剂。HM果胶可应用于乳制品，在pH为3.5～4.2范围内能阻止加热时酪蛋白的聚集，适用于经巴氏杀菌或高温杀菌的酸奶、酸豆奶以及牛奶与果汁的混合物。HM与LM果胶也能应用于蛋黄酱、番茄酱、混浊型果汁、饮料及冰淇淋等。

果胶的添加量一般＜1%，但凝胶软糖除外，它的添加量为2%～5%。

三、纤维素及纤维素衍生物

（一）纤维素

纤维素（cellulose）是植物组织中的一种结构性多糖，是植物细胞壁的主要成分，常常与半纤维素、果胶和木质素结合在一起，其结合方式和程度很大程度上影响植物性食品的质地。

纤维素是由β-D-吡喃葡萄糖基单位通过β-1，4-糖苷键连接而成的均一直链高分子高聚物（图4-57）。其聚合度的大小取决于纤维素的来源，一般可以达到1000～14000。一般认为纤维素分子由8000个左右的葡萄糖单位构成的。

图4-57　纤维素的结构

由于纤维素分子是线性分子，因而易于缔合，形成多晶的纤维束。结晶区是由大量氢键连接而成，结晶区之间由无定形区隔开。纤维素不溶于水，如果部分羟基被取代形成衍生物，则纤维素就转换成水溶性胶。纤维素胶凝性同聚合度大小（DP＞100000）和取代程度（DS）有关。当所有羟基被取代，则达到最大理论取代度3。一般情况下，取代并不是均匀分布的。随DP增加，溶液黏度增加，取代程度既可增加也可减少，这取决于取代基的性质。

天然纤维素由于链内和链间高度的氢键结合，形成高度结晶化的微纤丝。尽管还存在着微纤丝间的无定形区，但天然纤维素的结构高度稳定，在食品加工中纤维素的结构变化很少。若纤维素和木质素比例高，组织在加工中不易软化；若半纤维素和果胶含量高，在加工或贮藏中，随着它们的变化，食品的质地会发生变化。

用X-射线衍射法研究纤维素的微观结构，发现纤维素是由60多条纤维素分子平行排列，并相互以氢键连接起来的束状物质。虽然氢键的键能较一般化学键的键能小得多，但由于纤维素微晶之间氢键很多，所以微晶束结合得很牢固，导致纤维素的化学性质非常稳定，如纤维素不溶于水，对稀酸和稀碱特别稳定，不与费林试剂反应，在一般食品加工条件下不能破坏。但是在高温、高压和酸性（60%～70%硫酸或41%盐酸）条件下，能分解为β-葡萄糖。这个反应被用于从木材直接生产葡萄糖，用针叶树糖化产生的是己糖，落叶树糖化产生的是戊糖。菌类、软体动物含有纤维素分解酶，可将其分解成低聚糖和葡萄糖并利用它们，哺乳动物则没有纤维素分解酶，对纤维素的利用率一般很低。

人体没有分解纤维素的消化酶，当它们通过人的消化系统时不提供营养与热量，但却具有重要的生理功能。

纤维素可用于食品包装、发酵（酒精）、饲料生产（酵母蛋白和脂肪）、吸附剂和澄清剂等。它的长链中常含有许多游离的醇羟基，具有羟基的各种特征反应，如成酯和成醚反应等。

在天然纤维素中约有60%为结晶部分，它们被无定形区所分隔，无定形区在纤维素的水分脱除时，转化为结晶区。无定形区中存在对酸、碱敏感的化学键，当纤维素进行酸碱处理时，酸进入了低密度的无定形区，破坏了相应的化学键并产生小片段（大小一般在几十个μm），就得到了微晶纤维素，这是一种相对分子质量为3×104～5×104，在水中溶解的低分子纤维素产物，但已经不具备纤维结构。微晶纤维素是极易流动的干燥白末，带有许多空隙，在较低的压力下就可成型，成型物快速吸水崩解，因此该产品被广泛用作片剂的赋形剂。此外，它具有吸附性，易于保持水、油、香料等成分，因此也可用于油脂、香料等的粉末化及抑制由于固体吸潮造成的结块现象。

（二）半纤维素

半纤维素（hemicellulose）是组成植物细胞壁的主要成分之一，常与纤维素共存，是一种混合多糖，或称杂多糖（hetempolysacchride），水解后将生成阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、甘露糖和半乳糖等，有时还有糖醛酸。半纤维素的组成成分因植物种类而异，一般来说以木聚糖（xylan）及木聚糖的葡萄糖醛酸居多。例如，玉米穗中的半纤维素水解后将生成95%的木糖和5%的葡萄糖醛酸。

食品中最主要的半纤维素是由（1→4）-β-D-吡喃木糖基单位组成的木聚糖骨架，也是膳食纤维的一个来源。粗制的半纤维素可分为一个中性组分（半纤维素A）和一个酸性组分（半纤维素B），半纤维素B在硬质木材中特别多。两种半纤维素都有β-D-（1→4）键结合成的木聚糖链。在半纤维素A中，主链上有许多由阿拉伯糖组成的短支链，还存在D-葡萄糖、D-半乳糖和D-甘露糖，从小麦、大麦和燕麦粉得到的阿拉伯木聚糖就是其典型例子。半纤维素B不含阿拉伯糖，它主要含有4-甲氧基-D-葡萄糖醛酸，因此它具有酸性。

粮粒皮壳、玉米穗、禾谷秸秆等富含半纤维素，它们的水解产物中的木糖可以用来制造糠醛，还可以制成结晶木糖或木糖浆。木糖的甜味接近于蔗糖，故可应用于糖果和其他食品工业。

半纤维素在焙烤食品中的作用很大，它能提高面粉结合水能力，改进面包面团混合物的质量，降低混合物能量，有助于蛋白质的进入和增加面包的体积，并能延缓面包的老化。

半纤维素是膳食纤维的一个重要来源，对肠蠕动、粪便量和粪便通过的时间产生有益生理效应，对促使胆汁酸的消除和降低血液中的胆固醇方面也会产生有益的影响。事实表明它可以减轻心血管疾病、结肠紊乱，特别是防止结肠癌。食用高纤维膳食的糖尿病人可以减少对胰岛素的需求量，但是，多糖胶和纤维素在小肠内会减少某些维生素和必需微量元素的吸收。

（三）甲基纤维素

在强碱性（氢氧化钠）条件下，经一氯甲烷处理纤维素引入甲基，即得到甲基纤维素（methylcellulose, MC），这种改性属于醚化（图4-58）。商品级MC取代度一般为1.1～2.2，取代度为1.69～1.92的MC在水中有最高的溶解度，而黏度主要取决于其分子的链长。由于纤维素分子中存在醚基，因而使分子具有一些表面活性，能在界面上吸附，有助于稳定乳状液与泡沫。

图4-58　纤维素醚化生产甲基纤维素

甲基纤维素除具有一般亲水性多糖胶的性质外，比较突出和特异之处有以下3点。

①甲基纤维素的溶液在被加热时，最初黏度下降，与一般多糖胶相同，然后黏度很快上升并形成凝胶，凝胶冷却时又转变为溶液，即是热凝胶。这是由于加热破坏了各个甲基纤维素分子外面的水合层而造成聚合物之间疏水键增加的缘故。电解质（如氯化钠）和非电解度（如蔗糖或山梨醇）均可降低形成凝胶的温度，这是因为它们争夺水分子的缘故。

②MC本身是一种优良的乳化剂，而大多数多糖胶仅仅是乳化助剂或稳定剂。

③MC在一般食用多糖中有最优良的成膜性。

因此，甲基纤维素可增强食品对水的吸收和保持，使油炸食品减少油脂的吸收；在某些食品中可起脱水收缩抑制剂和填充剂的作用；在不含面筋的加工食品中作为质地和结构物质；在冷冻食品中用于抑制脱水收缩，特别是沙司、肉、水果、蔬菜以及在色拉调味汁中可作为增稠剂和稳定剂；还可用于各种食品的可食涂布料和代脂肪；不能被人体消化吸收，是无热量多糖。

（四）羧甲基纤维素

羧甲基纤维素（carboxyl methyl cellulose, CMC）是采用18%氢氧化钠处理纯木浆得到的碱性纤维素，碱性纤维素与氯乙酸钠盐反应，生成了纤维素的羧甲基醚钠盐（CMC-Na），一般产品的取代度DS为0.3～0.9，聚合度为500～2000。作为食品配料用和市场上销售量最大的CMC的DS为0.7。

由于CMC是由带负电荷的、长的刚性分子链组成，在溶液中因静电斥力作用而具有高黏性和稳定性，并与取代度和聚合度有关。取代度为0.7～1.0的羧甲基纤维素易溶于水，形成非牛顿流体，其黏度随温度升高而降低，溶液在pH 5～10时稳定，在pH 7～9时有最高的稳定性，并且当pH为7时，黏度最大，而pH在3以下时，则易生成游离酸沉淀；当有二价金属离子存在的情况下，其溶解度降低，并形成不透明的液体分散系；三价阳离子存在下能产生凝胶或沉淀，其耐盐性较差。例如，Ca2+浓度高时，可使CMC从溶液中沉淀出来，镁离子和亚铁离子对CMC的分散也有相似的影响；重金属如银，钡、铬、铅的离子可使CMC从溶液中沉淀出来；多价阳离子Al3+、Cr3+或Fe3+可以使CMC从溶液中沉淀出来。

羧甲基纤维素有助于增溶一般食品的蛋白质，例如明胶、酪蛋白和大豆蛋白质，通过形成CMC—蛋白质复合物而增溶。CMC-Na能稳定蛋白质分散体系，特别是在接近蛋白质等电点的pH下，如鸡蛋清可用CMC-Na一起干燥或冷冻而得到稳定，CMC-Na也能提高乳制品稳定性以防止酪蛋白沉淀。在果酱、番茄酱中添加CMC-Na，不仅增加黏度，而且可增加固形物的含量，还可使其组织柔软细腻。在面包和蛋糕中添加CMC-Na，可增加其保水作用，防止淀粉的老化。在方便面中加入CMC-Na，较易控制水分，减少面饼的吸油量，并且还可增加面条的光泽，一般用量为0.36%。在酱油中添加CMC-Na以调节酱油的黏度，使酱油具有滑润口感。