食品中水量的表示方法

食品存放过程中，经常有腐败现象发生，这与食品中水分的含量有关。浓缩和脱水过程的主要目的是降低食品的水分含量，同时提高溶质的浓度和降低食品的腐败性。但不同类型的食品虽然水分含量相同，但是他们的腐败性质显著不同。因此，食品中水分含量不是腐败性的可靠指标。出现这种情况的部分原因是食品中水与非水成分缔合强度上的差别：参与强缔合的水比起弱缔合的水参与变质反应的程度低，例如对于微生物生长和水解化学反应。在此情况下，引入水分活度（Aw）的概念，能反应水与各种非水成分缔合的强度，比水分含量能更可靠地预示食品的稳定性、安全性和其他性质，更能说明食品腐败的问题。

尽管水分活度（Aw）也并非是一个完全可靠的指标，然而它与微生物生长和许多降解反应具有很好的相关性，因此它成为一个产品稳定性与微生物安全的有用指标。

一、水分活度的定义

G. N.Lewis从平衡热力学定律中严密地推导出物质活度的概念，而Scott首先将它应用于食品。严格地说，水分活度应按下式定义：

Aw=f/f0

（2-1）

式中：f是溶剂的逸度（逸度是溶剂从溶液逃脱的趋势），而f0是纯溶剂的逸度。在低压（如室温）下，f/f0和P/P0之间的差别小于1%，因此根据P/P0定义Aw显然是有理由的。

于是：

Aw=P/P0

（2-2）

式中：Aw为水分活度；P为是某种食品在密闭容器中达到平衡状态时的水蒸气分压，即食品上空水蒸气的分压力；P0为相同温度下的纯水的饱和蒸汽压。

此等式成立的前提是溶液是理想溶液和存在热力学平衡。然而，食品体系一般不符合上述两个条件，因此应将式（2-2）看作为一个近似，更合适的表达式应是如下所示。

Aw≈P/P0

（2-3）

由于P/P0是测定项目，并且有时不等于Aw，因此，使用P/P0项比Aw更为准确。P/P0又称“相对蒸汽压”（RVP）。尽管对于食品体系使用RVP在科学意义上比使用Aw更确切，但Aw是被普遍使用的术语，它也会出现在本书的其他章节。

如果出现下述两种基本情况，那么就不能采用Aw—RVP方法完美地估计食品的稳定性：违背方程（2-2）能成立的假设和存在溶质的特殊效应。但当用水的吸收而不是解吸制备干燥产品时出现一个例外（滞后效应），后面会讨论这个问题。

当出现违背方程（2-2）得以成立的假设的情况时，RVP作为解释理论模型的机制的工具就失效，因为理论模型是以这些假设为基础的（水分吸着等温线的理论模型往往是符合这些假设的）。

在少数很重要的实例中，溶质特殊效应使RVP成为食品稳定和安全的不良指示物，这种情况甚至在方程（2-2）得以成立的假设得到完全满足时仍可能发生。在这些情况下，具有相同的RVP而含有不同溶质成分的食品能显示不同的稳定性和其他性质。如果我们期望RVP作为判断食品安全或稳定的一个工具，那么绝不能忽视这个问题。图2-14的数据清楚地指出，金黄色葡萄球菌（staphlococcus aureus）生长所需的最低RVP取决于溶质的种类。

图2-14　不同溶质对金黄色葡萄球菌生长所需的最低RVP的影响

（温度接近最适生长温度，PEG是聚乙烯乙二醇）

RVP与产品环境的百分平衡相对湿度（ERH）有关，如下式所示：

RVP=P/P0=ERH/100

（2-4）

必须注意此关系的两个方面：第一，RVP是样品的一种内在性质，而ERH是与样品平衡的大气的性质；第二，仅当产品与它的环境达到平衡时方程（2-4）的关系才能成立。平衡的建立即使对于很小的试样（小于1 g）也是一个耗时的过程，对于大的试样，尤其当温度低于50℃时，几乎是不可能的。

可按下法测定小试样的RVP：将试样置于一个密闭的容器内，待达到表观平衡（试样恒重）后测定容器内的压力或相对湿度。很多仪器可以测定压力（量压计）和相对湿度如电子湿度计、露点仪。也可以根据冰点下降的数据测定RVP。根据综合研究的结果，Aw测定的精确度可以达到±0.02。

采用下述步骤可以将一个小的试样调节至一个特定的RVP：将试样与一种合适的饱和盐溶液一起置于一个密闭的容器中，让它们在不变温度下达到平衡（试样重量不再改变），于是就能将试样保持在一个具有恒定相对湿度的环境中。

二、水分活度与温度的关系

基于水分活度与相对蒸汽压的关系，我们可以表示出相对蒸汽压与温度的关系，进而间接的求出水分活度与温度的关系。

相对蒸汽压与温度有关，可根据Clausius-Clapeyron方程式的改变形式估计这个关系。虽然这个方程式包含Aw项，但是也适用于RVP：

（2-5）

式中：T是绝对温度；R是气体常数；ΔH是在试样某一水分含量时的等量吸附热。

式（2-5）经重排后成为直线方程，lnAw对1/T作图（在恒定的水分含量）是一条直线（图2-15），lnP/P0对1/T作图也应是一条直线。

图2-15　马铃薯淀粉在不同水含量时的lnAw—1/T直线图

（参数是水分含量，在每一条直线上标明了水分含量H0O/g干淀粉）

图2-15是马铃薯淀粉在不同水分含量时的lnAw—1/T直线图。显然，Aw随温度变化的程度是水分含量的函数。起始Aw为0.5，温度系数在2～40℃范围内是0.0034℃-1。研究者表明，对于高碳水化合物或高蛋白质食品，Aw的温度系数（温度范围5～50℃，起始Aw为0.5）在0.003～0.02℃-1范围内。因此，不同产品，10℃温度变化能导致0.03～0.2的Aw的变化。由于包装食品因温度变化而引起RVP的变化，这就使它的稳定性对温度依赖的程度大于未经包装的相同食品，因此，Aw与温度的关系对于食品的包装非常重要。

当温度范围扩大时，lnAw—1/T图并非总是直线，在冰开始形成时，直线一般出现明显的折断（图2-16）。在冰点以下时，应将分母项（P0）等同于过冷水的蒸汽压而不是冰的蒸汽压，这是因为：

①只有采用过冷水的蒸汽压值才能使冰点以下温度的RVP值正确地与冰点以上温度的RVP值相比较。

②对于含有冰的试样选择冰的蒸汽压作为P0或许会造成一种无意义的状况，即在所有的冰点以下温度RVP都等于1。这是因为冷冻食品中水的分压等于相同温度下冰的蒸汽压。(www.xing528.com)

图2-16　复杂食品在冰点以上和以下时Aw和温度的关系

由于已能在-15℃测定过冷水的蒸汽压，并且在更低温度下测定冰的蒸汽压，因此可用下式准确地计算冷冻食品的RVP值。

（2-6）

式中：Pff是部分冻结食品中水的分压；P0（scw）是纯过冷水的蒸汽压；而Pice是纯冰的蒸汽压。

列于表2-4中的RVP值是根据冰和过冷水的蒸汽压计算得到的，这些值与在相同温度下的RVP值相等。

表2-4　水和冰的蒸汽压和蒸汽压比

a.除0℃外在所有的温度都是过冷的，在-15℃以上测定，然后计算至-15℃以下。

b.数据引自“Lide, D.R.，ed.（1993/1994）.Handbook of Chemistry and Physics，74 th ed.，CRC Press, Boca Raton, FL.”

在比较冰点以上和冰点以下温度的Aw值时，应注意到两个重要的差别。首先，在冰点以上时，Aw是试样成分和温度的函数，而前者起着主要的作用；在冰点以下时，Aw与试样的成分无关，仅取决于温度，即冰相存在时Aw不受溶质的种类或比例的影响。于是，不能根据Aw预测受溶质影响的冰点以下发生的过程，例如，扩散控制过程、催化反应、低温保护剂影响的反应、抗微生物剂影响的反应和化学试剂（改变pH和氧化还原电位）影响的反应。因此，Aw作为物理和化学过程的指示剂在冰点以下的价值比起冰点以上低得多，而且也不能根据冰点以下温度的Aw预测冰点以上温度的Aw。其次，当温度充分变化至形成冰或熔化冰时，从食品稳定性考虑Aw的意义也发生变化。例如，一个产品在-15℃（Aw=0.86）时微生物不能生长而化学反应能缓慢地进行；然而，在20℃和Aw=0.86时，一些化学反应能快速地进行而一些微生物能以中等速度生长。

三、水分活度与水分含量

（一）水分的吸着等温线

1.定义

在恒定温度下，食品水分含量（每单位质量干物质中水的质量）对Aw作图得到水分吸着等温线（moisture sorption isotherms, MSI）。由于：在浓缩和干燥过程中除去水的难易程度与Aw有关；配制食品混合物时必须避免水分在配料之间的转移；必须确定包装材料的阻湿性质；必须确定怎样的水分含量能抑制微生物生长；需要预测食品的化学和物理的稳定性与水分含量的关系。因此，从MSI得到的信息是有价值的。

图2-17是一种高水分含量范围的MSI，曲线包含了从正常至干燥的整个水分含量范围。这类MSI由于没有详细地显示最有价值的低水分区的数据，因此没有很大的用处。通常略去高水分区和扩展低水分区而得到更有价值的MSI（图2-18）。

图2-17　高水分含量范围的水分吸着等温线

图2-18　食品低水分部分吸着等温线的一般形式（20℃）

不同物质的MSI具有显著不同的形状。如图2-19所示，这些都是回吸（或吸着）等温线，它们是将水加入预先干燥的试样中得到的。解吸等温线也是常见的。S形等温线是大多数食品的特征。水果、糖果和咖啡提取物含有大量糖和其他可溶性小分子，而聚合物的含量不高，它们的等温线如图2-19中的曲线1，呈J形。决定等温线的形状和位置的因素包括试样的成分、试样的物理结构（如结晶或无定形）、试样的预处理、温度和制作等温线的方法。许多人企图将MSI模型化，从而使一个模型能很好地符合整个范围的MSI实际数据，但还没有取得成功。已知的比较好的模型是由Brunauer, Emmett和Teller（简称BET）提出的。Guggenheim, Anderson和DeBoer研究得到的GAB模型也是较好模型中的一个。

有时将图2-18中的吸着等温线分成几个区，这有助于理解吸着等温线的意义和实用性。当加入水时（回吸），试样的组成从区Ⅰ（干）移至区Ⅲ（高水分），而与各个区相关的水的性质存在着显著的差别。

存在于等温线区Ⅰ中的水是被最牢固地吸附的和最少流动的。这部分水通过H2O—离子或H2O—偶极相互作用与可接近的极性部位缔合，它在-40℃不能冻结，不具有溶解溶质的能力，它的量不足以对固体产生增塑效应。根据这部分水的性质可简单地将它看作固体的一部分。

区I的高水分端（区Ⅰ和区Ⅱ的边界）相当于食品的“BET单分子层”水含量。应将单分子层水含量值理解为在干物质的可接近的高极性基团上形成一个单层所需的近似水量。对于淀粉，此量为每个脱水葡萄糖基一个H2O分子。在高水分食品材料中，区Ⅰ水仅占总水量的极小部分。

区Ⅱ的水占据了仍然有效的第一层部位。这部分水主要通过氢键与相邻的水分子和溶质分子缔合，它的流动性比体相水稍差，其中大部分在-40℃不能冻结。当水增加至靠近区Ⅱ的低水分端，它对溶质产生显著的增塑作用，降低了它们的玻璃化转变温度（glass transition temperature，缩写为Tg），并导致固体基质的初步膨胀。此作用和开始出现的溶解过程使大多数反应的速度加快。区Ⅰ和区Ⅱ的水通常占高水分食品材料中5%以下的水分。

图2-19　各种食品和生物物质的回吸等温线

（除“1”是40℃外，其余的都是20℃）1—糖果（主要成分是蔗糖粉）2—喷雾干燥菊苣提取物3—焙烤哥伦比亚咖啡4—猪胰酶提取物5—天然大米淀粉

在凝胶或细胞体系中，体相水被物理截留，因此宏观流动受到阻碍。在所有其他方面，这部分水具有类似于稀盐溶液中的水的性质，这是因为加入至区Ⅲ的水分子被区Ⅰ和区Ⅱ的水分子隔离了溶质分子影响的结果。被截留或者处在自由状态的存在于区Ⅲ的体相水通常占高水分食品总水分的95%以上，这一点在图2-18中表达的不明显。

正如前面已经提到的，在图2-18中指出区的边界主要是为了便于讨论，而这些边界并非真实地存在。可以确信水分子能在区内和区间快速地交换，从区Ⅰ至区Ⅲ水性质连续变化的概念比各个区水性质截然不同的观点似乎更正确。有意义的是，加入仅含少量水分子的干物质中去的水提高了原有水分子的流动性，减少了它们的停留时间。然而，水被加入至已具有完全或近乎完全的水合材料中时，不会对原有水的性质产生显著的影响。

在后面的章节中将会讨论溶质引起的水性质上的差别对食品稳定性的重要影响。目前，可以肯定地说，任何食品试样中流动的水决定着它们的稳定性。

2.温度对水分吸着等温线的影响

正如前面已经提到的Aw与温度有关，MSI也必定与温度有关。在一定的水分含量时，水分活度随温度的上升而增大，这与Clausius-Clapeyron方程一致，符合食品中所发生各种变化的规律（图2-20）。

图2-20　在不同温度下马铃薯的水分吸着等温线

（二）吸着等温线的滞后现象

对于食品体系，将水加入一个干燥的试样（回吸）而得到的MSI不一定与解吸等温线重叠，这就增加了复杂性。水分回吸等温线和解吸等温线之间的不一致被称为滞后现象（hysteresis），图2-21是滞后现象的一个实例。从图2-18可以看到，在任何指定的Aw，解吸过程中试样的水分含量大于回吸过程中试样的水分含量。聚合物、玻璃态低相对分子质量化合物和许多食品的MSI呈现滞后现象。

图2-21　水分吸着等温线的滞后现象

滞后现象的程度、曲线的形状以及滞后环的起点和终点会有相当大的变化，影响的因素很多，如食品的性质、除去水分和加入水分时食品发生的物理变化、温度、解吸的速度以及解吸过程中水分被除去的程度。温度的影响是显著的；在高温（约80℃）时往往不能察觉滞后现象，而当温度降低时滞后现象逐渐变得明显。

已经提出几种理论定性地解释吸着等温线的滞后现象。这些理论涉及的因素包括肿胀现象、介稳定局部结构小区、化学吸着、相转变、毛细管现象以及随温度下降非平衡状态逐渐持久。水分吸着等温线滞后现象的确切解释目前还没有形成。

水分吸着等温线的滞后现象具有实际意义。将鸡肉和猪肉的Aw值调节至0.74～0.84范围，如果用解吸的方法，那么试样中脂肪氧化的速度要高于用回吸的方法。高水分试样具有较低的黏度，因而使催化剂具有较高的流动性，基质的肿胀也使催化部位更充分地暴露，同时氧的扩散系数也较高。用解吸方法制备试样时需要达到较低的Aw（与用回吸方法制备的试样相比）才能阻止一些微生物的生长。

可见，不同产品的MSI不同，而且对于一种特定的产品MSI还因制备的方法不同而显著地改变，因此MSI概念具有实际意义。