食品中水的状态及与非水成分的相互作用

一、食品中水的存在状态

食品中的水分，根据连接水分子的作用力形式和水分子与非水成分的相互作用程度不同，可分为两类。

（一）食品中的体相水（bulk water）

这类水也称自由水（free water），主要是指食品中容易结冰也能溶解溶质的水。自由水具有水的全部性质，微生物可利用自由水生长繁殖，各种化学反应也可在其中进行，因此，自由水的含量直接关系着贮藏过程中食品质量的好坏。自由水主要是靠毛细管力维持，大致可以分为三类：不可移动水或滞化水、毛细管水和自由流动水。

①滞化水（entrapped water）。例如一块质量100 g的肉，总含水量为70～75 g，含蛋白质20 g，在总含水量中有60～65 g被组织中的纤维或亚纤维结构及膜所阻留住的水，不能自由流动，所以称为不可移动水或滞化水。

②毛细管水（capillary water）。在生物组织的细胞间隙和制成食品的结构组织中，还存在着一种由毛细管力所截留的水分，称为毛细管水，在生物组织中又称细胞间水。它在物理和化学性质上与滞化水是一样的。

③自由流动水（free flow water）。动物的血浆、淋巴和尿液，植物导管和细胞内液泡中的水分都是可以自由流动的水分，也称游离水。

（二）食品中的结合水

结合水也称束缚水。它是存在于溶质和其他非水成分相邻近，并与同一体系中的体相水具有显著不同性质的那部分水。它与溶质和其他非水成分主要靠氢键结合力维系。结合水有以下属性：

①结合水是样品在一定温度和较低相对湿度下的平衡水分含量。

②结合水在高频电场下对介电常数没有显著影响，但它的转动受到与它缔合的物质的限制。

③结合水在低温（通常为-40℃或更低）下不会冻结。

④结合水不能作为外加溶质的溶剂。

⑤结合水不能为微生物所利用。

⑥结合水在质子核磁共振试验中产生宽带。

结合水主要以构成水、邻近水、多层水三种状态存在。

①构成水。构成水是指与食品中其他亲水物质（或亲水基团）结合最紧密的那部分水，它与非水物质构成一个整体。

②邻近水。邻近水是指亲水物质的强亲水基团周围缔合的单层水分子膜。它与非水物质主要靠水—离子、水—偶极强氢键缔合作用结合在一起。

③多层水。单分子水化膜外围绕亲水基团形成的另外几层水，主要依靠水—水氢键缔合在一起。虽然多层水中亲水基团强度不如邻近水，但由于水与亲水物质靠得足够近，以至于性质也和纯水大不相同。

除了上述化学结合水外，存在于一些细胞中的微毛细管水（毛细管半径小于0.1μm），由于受微毛细管的物理限制作用，被强烈束缚，也属于结合水的范畴。大部分的结合水是和蛋白质、糖等相结合。据测定，每100 g组织中可结合的水分平均达50 g之多。在动物的器官组织中，蛋白质约占20%，所以在100 g组织中由蛋白质结合的水可达10 g。植物材料的情况也与此相类似，每100 g淀粉的持水量在30～40 g。

虽然在结合水和体相水之间难以做定量的划分，但是可以根据其物理、化学性质做定性的区分。结合水有两个特点：不易结冰（冰点-40℃）；不能作为溶剂。结合水不易结冰这一点有很重要的生物学意义。由于这种性质，植物的种子和微生物的孢子（都是几乎没有自由水的材料）才得以在很低的温度下保持其生命力，而多汁的组织（新鲜水果、蔬菜、肉等）在冰冻后细胞结构被冰晶所破坏，解冻后组织立即崩溃。此外，与体相水相比较，应考虑结合水虽然具有“被严重阻碍的流动性”，但却不是“被彻底固定化的”。在一种典型的高水分含量食品中，结合水仅占总含水量的很小比例。

二、食品中水与非水组分的相互作用

向食品中水添加各种不同的溶质，不仅会改变被添加溶质的性质，而且水本身的性质也会发生明显的变化。亲水溶质会改变邻近水的结构和流动性，水会改变亲水溶质的反应性，有时甚至改变其结构。

水与溶质的结合力十分重要，它们的相互作用如表2-3所示。

表2-3　水—溶质相互作用的分类

续表

注①12～25 kJ/mol；②比单个共价键的强度弱得多；③R是烷基；④疏水相互作用是熵驱动的，而偶极—离子和偶极—偶极相互作用是焓驱动的。

（一）食品中水与离子和离子基团的相互作用

离子和有机分子的离子基团比任何其他类型的溶质在更大的程度上阻碍了水分子的流动性。水—离子键的强度大于水—水氢键的强度，但是远小于共价键的强度。加入可以离解的溶质会打破纯水的正常结构（基于氢键的四面体排列）。水和简单的无机离子产生偶极—离子相互作用。图2-7所示的例子包括NaCl离子对的水合。图中仅描述了纸平面上的第一层水分子。在一个稀离子水溶液中，由于第一层水分子和处在更远的以四面体方式定向的“体相”水所产生的相互矛盾的结构的影响，因此可以认为第二层水是以结构被扰乱的状态存在。在浓盐溶液中，或许不存在体相水，而离子或许支配着水的结构。

大量证据表明一些离子在稀溶液中具有净结构破坏效应（溶液比纯水具有较高的流动性），而另一些离子具有净结构形成效应（溶液比纯水具有较低的流动性）。应将术语“纯结构”理解为它涉及所有种类的结构，包括正常的或新类型的水结构。从“正常”的水结构观点来看，所有离子都是破坏性的。

图2-7　邻近NaCl的水分子的可能排列方式

（图中仅显示纸平面中的水分子）(www.xing528.com)

一种指定的离子改变净结构的能力紧密地关系到它的极化力（电荷除以半径）或它的电场强度。小离子或多价离子（大多数阳离子，如Li+、Na+、H3O+、Ca2+、Ba2+、Mg2+、Al3+、F-和OH-）具有强电场，是净结构形成者。这些离子形成的结构超过了对正常水结构的任何损失的补偿。这些离子强烈地与4至6个第一层水分子相互作用，导致它们比纯水中的H—O—H具有较低的流动性和包装得更紧密。半径大的和单价离子（大多数阴离子和大阳离子，如K+、Rb+、Cs+、NH4+、Cl-、Br-、I-、NO3-、BrO3-、IO3-和ClO4-）具有颇弱的电场，是净结构打破者，尽管对于K+来说此效应是很微弱的。这些离子打破水的正常结构，并且新的结构又不足以补偿这种结构上的损失。

当然，离子的效应远超过它们对水结构的影响。离子具有不同的水合（争夺水）、改变水结构、影响水介质的介电常数以及决定胶体周围双电层的厚度等能力，因而显著地影响了其他非水溶质和悬浮在介质中的物质的“相容程度”。于是，蛋白质的构象与胶体的稳定性（与Hofmeister或感胶离子序相一致的盐溶和盐析）也大幅地受到共存的离子的种类和数量的影响。

（二）食品中水与具有氢键形成能力的中性基团（亲水性溶质）的相互作用

水与食品中的蛋白质、淀粉、果胶、纤维素等成分可通过氢键结合，它与非离子、亲水溶质的相互作用弱于水—离子相互作用，而与水—水氢键相互作用的强度大致相同，相互作用取决于水—溶质氢键的强度，第一层水与体相水相比，显示或不显示较低的流动性和其他不同的性质。

人们或许可以预料能形成氢键的溶质会促进或至少不会打破纯水的正常结构。然而，在某些情况下，已发现溶质氢键部位的分布和定向在几何上与在正常水中所存在的是不相容的。于是，这些类型的溶质对水的正常结构往往具有一种破坏作用。尿素可作为一个具有形成氢键能力的小分子溶质的很好例子，由于几何上的原因，它对水的正常结构具有显著的破坏作用。

应当指出，加入一种能破坏水的正常结构的具有形成氢键能力的溶质并不能显著地改变每摩尔溶液中氢键的总数，这可能是由于遭破坏的水—水氢键被水—溶质氢键所替代的缘故。因此，这些溶质对上节所定义的净结构的影响是很小的。

水能与各种潜在的合适基团（如羟基、氨基、羰基、酰胺或亚氨基）形成氢键。有时形成“水桥”，这是指一个水分子与一个或多个溶质分子的两个合适的氢键部位相互作用。水与蛋白质中两类功能团形成氢键（虚线）如图2-8所示。

图2-8　水与蛋白质中两类功能团形成氢键（虚线）

一个更详尽的例子是木瓜蛋白酶主链单元之间的由3个水分子构成的水桥，如图2-9所示。

目前已经发现，许多结晶大分子中的亲水基团彼此相隔一定距离，这个距离与纯水中最相邻的氧的间隔相等。如果在水合的大分子中普遍存在这种间隔，有可能在第一层和第二层水中相互形成氢键。

图2-9　存在于木瓜蛋白酶中的一个三分子水桥

（23，24和25是水分子）

（三）食品中水与非极性物质的相互作用

水与非极性物质，如烃类、稀有气体、脂肪酸、氨基酸和蛋白质的非极性基团，相混合无疑是一个在热力学上不利的过程（ΔG＞0）。自由能的变化是正的并不是由于ΔH是正的（对于低溶解度溶质确是如此），而是因为TΔS是负的。熵的减少是由于在这些不相容的非极性物质的邻近处形成了特殊的结构。此过程被称为疏水水合[图2-10（a）]。

由于疏水水合在热力学上是不利的，因此，可以理解水会倾向于尽可能地减少与共存的非极性物质缔合。于是，当两个分离的非极性基团存在时，不相容的水环境会促使它们缔合，从而减小了水—非极性界面，这是一个热力学上有利的过程（ΔG＜0）。此过程是疏水水合的部分逆转，被称为“疏水相互作用”，并可用下式描述它的最简单形式：

R（水合的）+R（水合的）→R2（水合的）+H2O

式中：R是一个非极性基团[图2-10（b）]。

由于水和非极性基团具有相对抗的关系，因此水调整自身的结构以便尽可能少地与非极性基团接触。图2-11描述了确信存在于邻近非极性基团的水层中的这类水结构。水和疏水基团间相对抗关系的两个方面值得加以详尽地描述：笼状水合物的形成和水与蛋白质分子中的疏水基团的缔合。

笼状水合物是冰状包合物，其中水为“主体”物质，通过氢键形成了笼状结构，后者物理截留了另一种被称为“客体”的非极性小分子。笼状水合物的意义在于它们代表了水对非极性物质的最大程度的结构形成响应，而且在生物物质中天然地存在着相似类型的超微结构。事实上，笼状水合物是结晶，它们易于生长至可见大小，只要压力足够的高，一些笼状水合物在温度高于0℃时仍然是稳定的。

图2-10　疏水水合和疏水相互作用的图示

（空心圆球代表疏水基团，画影线的区域代表水）

图2-11　在疏水表面上水分子的定向

笼状水合物的客体分子是相对分子质量较低的化合物，它们的大小和形状适合于由20～74个水分子构成的主体水笼子。典型的客体分子包括低相对分子质量烃和卤代烃、稀有气体、短链一级胺、二级胺和三级胺、烷基铵、锍和盐。水和客体之间的相互作用是轻微的，通常不超过弱范德瓦耳斯力。笼状水合物是水力图避免与疏水基团接触而形成的特殊产物。

有证据表明，类似于结晶笼状水合物的结构可能天然地存在于生物物质中，如果正是如此，由于这些结构可能影响如蛋白质这样的分子的构象、反应性和稳定性而比结晶水合物重要得多。例如，有人认为在暴露的蛋白质的疏水基团存在着部分笼状结构。水的笼状结构在像氙这样的惰性气体的麻醉作用中也可能有一定的作用。

水与蛋白质的疏水基团之间不可避免的缔合对于蛋白质功能性质具有重要的影响。由于在典型的低聚食品蛋白质中约40%氨基酸侧链是非极性的，因此这些不可避免的接触的程度可能是相当大的。这些非极性基团包括丙氨酸的甲基、苯丙氨酸的苯基、缬氨酸的异丙基、半胱氨酸的巯甲基和亮氨酸的异丁基和异亮氨酸的仲丁基。其他化合物如醇、脂肪酸和游离氨基酸的非极性基团也能参与疏水相互作用，但是这些相互作用的结果的重要性肯定不如涉及蛋白质的那些相互作用的结果更重要。

由于蛋白质的非极性基团暴露于水中在热力学上是不利的，因此，就会出现如图2-12所示的疏水基团的缔合或“疏水相互作用”。疏水相互作用提供了使蛋白质折叠的一个重要的驱动力，导致许多疏水残基处在蛋白质分子的内部。尽管存在着疏水相互作用，然而球状蛋白质中的非极性基团一般仍占据40%～50%的表面积。疏水相互作用也被认为在维持大多数蛋白质的三级结构中起着首要的作用。因此，降低温度会导致疏水相互作用变弱和氢键变强，这一点是相当重要的。

图2-12　一个经受疏水相互作用的球状蛋白质的图示

（其中，空心圆球是疏水基团，圆球周围的“L-形”物质是根据疏水表面定向的水分子，小点代表与极性基团缔合的水分子）

（四）水与双亲分子的相互作用

水也能作为双亲分子的分散介质。在食品体系中这些双亲分子包括脂肪酸盐、蛋白质、脂质、糖脂、极性脂类和核酸。双亲分子的特征表现为在一个分子中同时存在亲水和疏水基团[图2-13（1）～（4）]。水与双亲分子亲水部位的羧基、磷酸基、羟基、羰基或一些含氮基团的缔合导致双亲分子的表观“增溶”。双亲分子在水中形成大分子聚集体，被称为胶团，参与形成胶团的分子数从几百到几千不等[图2-13（5）]。双亲分子的非极性部分指向胶团的内部而极性部分定向至水环境[图2-13（5）]，可用于非极性物质增溶，改善其在水相中的分散性。

图2-13　双亲脂肪酸盐的各种结构（1）～（3）；双亲分子的一般结构（4）；双亲分子在水中形成的胶团结构（5）