食品化学：水和冰的结构与性质

由于大多数新鲜的食品含有大量的水，因此期望长期储存它们，就需要采取有效的保藏方式。传统的脱水或局部地使水形成纯冰结晶（冷冻）都可以将水除去，但这会明显地改变食品和生物物质的原有性质。事实上，试图将水恢复到原有状态（复水、解冻）的诸多努力均未取得完全的成功，因而有必要对水与冰做详尽的研究。

一、食品中水的结构

（一）水分子的结构

从水分子结构来看，水分子中氧的6个价电子参与杂化，形成4个sp3杂化轨道，有近似四面体的结构（图2-1），其中氢原子的1s电子云与氧原子中的两个sp3成键轨道相互作用，形成了两个共价σ键，另2个杂化轨道呈未键合电子对。

水分子具有在三维空间内形成许多氢键的能力可充分地解释水分子间存在着大的引力。与共价键（平均键能约355 kJ/mol）相比，氢键较弱（键能一般为2～40 kJ/mol）。

水是典型的极性分子。应当指出，纯水中不仅含有普通的水分子，而且含有其他的微量成分。例如靠水分子自身的极性，水分子可以发生微弱的电离，所以，水中含有微量的氢离子（以H3O+存在）和羟基离子（OH-）。水分子具有很强的缔合作用，这种强缔合作用的具体解释主要是由于O—H键的强极性，共用电子对强烈地偏向氧原子一端，氢原子几乎成为裸露的带正电荷的质子，这个半径很小且带正电荷的质子，能够和带相对负电荷的另一水分子中的氧原子之间产生静电引力，这种作用力所产生的能量一般为2～40 kJ/mol的范围，比化学键弱，但比纯分子间力强，称为氢键。由于水分子呈V字形，且水分子中的氧原子最外层有两对孤对电子，所以，每个水分子最多能与另外4个水分子形成氢键，得到四面体结构。水分子通过氢键形成的四面体结构如图2-2所示。

图2-1　单个水分子的结构示意图（增加水平构型图）

图2-2　水分子通过氢键形成的四面体结构

（大球和小球分别代表氧原子和氢原子，虚线代表氢键）

（二）水分子的缔合作用

从水的异常性质可以推测水分子间存在着强烈的吸引力，且水和冰具有不同寻常的结构。水分子的V字形式以及O—H键的极性导致电荷的不对称分布和蒸汽态纯水分子的偶极矩为1.84 D（德拜）（1 D=3.336×10-30C·m）。此极性程度使水分子间产生引力，因而水分子以相当大的强度缔合。然而，水分子间异常大的引力并不能完全由它的大偶极矩来解释，因为偶极矩不能反映电荷暴露的程度和分子的几何形状，当然这些方面与分子缔合强度有重要的关系。

在液态水中，水分子通过氢键缔合，在温度恒定的条件下，整个体系的氢键和结构形式保持不变。在实际情况中，由于一个水分子可以和几个水分子相互靠近形成各种不同结构和大小的“水分子团”，当有其他物质存在时，水分子团就会受到各种各样的影响，这就直接影响水的口感和作用。

由于静电力对氢键键能做出了主要的贡献（可能是最大的贡献），又由于水的静电模型是简单的，而且当水以冰的形式存在时，导出一个基本正确的H—O—H的几何图形，因此，进一步讨论由水分子缔合形成的几何模式时将着重于静电作用。虽然就目前的意图而言，这种简化处理的方法是完全满意的，但是如果要满意地解释水的其他特性，必须对这个方法进行改良。

因为每个水分子具有数量相等的氢键给予体和氢键接受体的部位，并且这些部位的排列可以形成三维氢键，因此，甚至与其他一些也形成氢键的小分子（如NH3或HF）相比较，存在于水分子间的吸引力仍然是特别的大。氨含有三个氢和一个接受体部位，氟化氢含有一个氢和三个接受体部位。虽然它们都具有四面体排列，但是没有相等数量的给予体和接受体部位，因此只能形成二维氢键网，每分子氢键的数目比水少。

如果考虑同位素变种、水合氢离子和羟基离子时，可以想象到一些水分子的缔合是极其复杂的。如图2-3所示，由于水合氢离子（a）带正电荷，因此，可以预料它比非离子化水具有更大的氢给予能力；由于羟基离子（b）带负电荷，因此，可以预料它比非离子化水具有更大的氢接受能力。

图2-3　水合氢离子和羟基离子的结构和形成氢键的可能性

（虚线代表氢键，而X、H代表溶质或水分子）

水具有形成三维氢键的能力，这为它的许多异常性质提供了一个合乎逻辑的解释。例如，水具有高热容、高熔点、高沸点、高表面张力和高相变热，这些都是与打破分子间氢键所需额外的能量有关。水的介电常数也受氢键的影响。虽然水是偶极分子，但是单纯用偶极并不能解释水的介电常数的大小。显然，水分子的成簇氢键产生了多分子偶极，它能显著地提高水的介电常数。

液体水具有结构，显然它不足以产生长距离范围的刚性，但肯定比蒸汽态分子的排列有规则得多，因此，某个水分子的定向与流动性显著地受到与它相邻分子的影响。

水是一种“敞开”的液体，它的密度仅相当于根据紧密堆积推算的60%，此种紧密堆积在非结构液体中是普遍存在的。水部分地保留了冰的敞开、氢键和四面体排列，根据这一点就易于解释水的低密度。虽然冰的熔化热很高，但是它只能打断冰中约15%的氢键。尽管不一定需要原存在于冰中的氢键的85%保留在水中（如更多的氢键可能断裂，而同时增加的范德瓦耳斯力相互作用可能掩盖了能量的变化），然而许多研究结果仍然支持确实存在着众多水—水氢键的见解。

阐明纯水的结构是非常复杂的问题。研究者已经提出了许多理论，但大多都过于简单或不完整，几乎没有哪个陈述能保证在它们被提出之后的数年之内不被修改。因此，这里仅简略地介绍若干个模型。

目前，已经提出三个一般模型：混合模型、间隙模型和连续模型（也称均一模型）。混合模型的主要概念如下：分子间氢键瞬时地浓集在庞大成簇的水分子中，后者与其他更稠密的水分子处于动态平衡。

连续模型包含如下的概念：分子间氢键均匀地分布在整个试样中，原存在于冰中的许多键在冰融化时简单地扭曲而不是断裂。此模型认为存在着一个由水分子构成的连续网，当然具有动态本质。(www.xing528.com)

间隙模型涉及如下的概念：水保留一种似冰或笼形物结构，而个别水分子填充在笼形物的间隙中。在三种模型中，占优势的结构特征是液体水分子以短暂、扭曲的四面体形方式形成氢键缔合。所有的模型也容许各个水分子频繁地改变它们的排列，即一个氢键快速地终止而代之以一个新的氢键，在温度不变的条件下，整个体系的氢键和结构程度保持不变。

水分子中分子间氢键键合的程度取决于温度。冰在0℃时具有4的配位数（最接近的水分子的数目），与最接近的水分子的距离为0.276 nm。当温度达到熔化潜热时冰融化，即一些氢键断裂（最接近的水分子间的距离增加），而其他氢键变形，水分子呈缔合的流体状态，总体上它们更加紧密。随着温度提高，配位数从0℃冰时的4增加至1.5℃水时的4.4时，随后至83℃水时的4.9。同时，最接近的水分子间的距离从0℃冰时的0.276 nm增加至1.5℃水时的0.29 nm，乃至随后83℃水时的0.305 nm。

显然，冰向水转变伴随着最接近的水分子间的距离的增加（密度下降）和最接近的水分子的平均数目的增加（密度增加），当后一个因素占优势时就导致大家所熟悉的净密度增加。当进一步加热使温度超过熔点时，水的密度在3.98℃达到最大后逐渐下降。显然，配位数增加的效应在0℃和3.98℃之间是占优势的，而最接近的水分子间的距离增加的效应（热膨胀）在温度超过了3.98℃后占优势。温度对水密度的影响如图2-4所示。通常，将4℃的水密度定为1（g/mL），以此作为衡量密度的标准。

图2-4　不同温度下水的密度特性

水的低黏度特点是与前已描述的它的结构类型相一致，这是因为水分子的氢键键合排列是高度动态的，允许各个水分子在毫微秒至微微秒的时间间隔内改变它们与邻近水分子间的氢键键合关系，从而增加了水的流动性。

二、食品中冰的结构

（一）冰的结构

冰是水分子有序排列形成的晶体。水冻结成冰时，水分子之间通过氢键连接在一起形成低密度的刚性结构。冰中最邻近的O—O核间距离是0.276 nm, O—O—O键角约为109°（图2-5）。在此结构中，每一个水分子和四个其他水分子缔合（配位数4），如图2-5所示的晶胞中水分子W及与它相邻的四个水分子（1、2、3和W′）。

当几个晶胞重叠在一起时，若从顶部（沿着C轴向下）观察，可看出冰的正六方对称结构。分子W与其周围四个最相邻的分子形成了明显的四面体亚结构，其中1、2和3是可见的，而第四个分子位于W分子的正下方。扩大的普通冰结构，见图2-6。可以看出，冰中的每个水分子都与其相邻的4个水分子形成四面体结构，每个水分子都位于四面体的顶点（晶格结点），这样就构成了水分子的分子晶体。冰并非是静止或均一的，它的特征还取决于温度，当温度接近-180℃或更低时，所有的氢键才是完整的，随着温度的升高，就会有部分氢键断裂，使冰晶体变得不完整。

图2-5　0℃时普通冰的晶胞

（圆圈代表的是氧原子，最邻近的O—O核间距离为0.276　nm；θ=109°）

图2-6　扩大的普通冰结构示意图

（空心和实心圆圈分别代表基本平面的上层和下层中的氧原子）

（二）溶质对冰晶结构的影响

冰晶的晶型、数量、大小、结构、位置和取向，受水中溶质的种类、数量、冻结速度的影响。当冻结速度较慢，并且水中溶质（如蔗糖、甘油、蛋白质）的性质与浓度对水分子的流动干扰不大时，就产生六方晶形，随着冷冻速度的加快或亲水胶体（如明胶、琼脂等）浓度的增加，立方形和玻璃态的冰较占优势。冻结温度越低，冻结速度越快，越能限制水分子的活动范围使其不易形成大的冰晶，甚至完全成为玻璃态结构。

冰的结构主要有4种类型：六方形、不规则树状、粗糙球状、易消失的球晶。而食品中冰总是以最有序的六方形冰结晶形式存在。反之，例如高浓度明胶会导致形成较无序的冰晶形式。

三、食品中水和冰的性质

由于食品中水和冰结构上的特殊性，导致它们与结构相近的化合物如CH4、NH3、H2S相比具有许多特殊的物理性质：水在异常高的温度下沸腾；水具有异常高的表面张力、介电常数、热容和相转变热（熔化热、蒸发热和升华热）；水具有较低的密度；水在结晶时显示异常的膨胀特性；水具有低的黏度。水的低黏度是与前面所描述的它的结构相一致的，因为水分子的氢键排列是高度动态的。水的这些热学性质对于食品加工中冷冻和干燥过程都有重大的影响。

食品中含有一定水溶性成分，这将使食品的完全结冰温度持续下降到更低，直至低共熔点。低共熔点在-55～-65℃，而中国的冷藏食品的温度常为-18℃，因此，冻藏食品的水分实际上并未完全凝结固化。尽管如此，在这种温度下绝大部分水已冻结了，并且是在-1～-4℃完成了大部分冰的形成过程。在纳秒至皮秒间个别的水分子可以改变与它邻近的水分子间的氢键关系，因此增加了水的运动和流动。食品中水与冰的某些物理性质，见表2-2。

表2-2　水与冰的物理性质

续表