1889年的元素周期表：三组和四组元素的发现

1817年，德国化学家德贝赖纳（J. Döbereiner）最先尝试找出元素的序列。他注意到，新发现的溴似乎具有类似氯和碘的性质，而且其原子量也大约在两者之间，他感到它们之间似乎有某种三位一体的关系。他还发现了另外两组元素，也可以构成类似的关系：钙、锶和钡，硫、硒和碲。不过他未能发现更多类似的群组，因此这套被他称为“三元素群组模型”的体系看起来用处不大。

但现在我们知道，他实际上辨识出了一组卤素（氯、碘和溴）、一组碱土金属（钙、锶和钡），以及第16族元素的一部分（硫、硒和碲）。由于钙、锶和钡之上的两种元素——铍和镁——在当时也已为人所知，因此他本有可能将“三元素”拓展为更多元素。可惜，就算德贝赖纳注意到了其中的相似之处，看来他也并未加以把握。

法国化学家杜马（J.-B. Dumas）替他迈出了这一步。1859年，他将三元素群组扩展为四元素群组，在德贝赖纳的三个卤素中增加了氟（即氟、氯、溴、碘），在碱土金属中增加了镁（即镁、钙、锶、钡）。然而，他也没能找出更多的四元素群组，本来，这种群组可以成为一套真正有用的分类系统的基础。不过德贝赖纳已经洞察到，原子量可能与元素家族中的某种模式相关。这个发现已足够激励其他化学家，朝着基本正确的方向开展研究了。

在室温下，卤族元素（卤素）覆盖了物质的三种状态。从左到右分别是：氯是绿色气体，溴是棕色液体，碘是挥发性紫色固体

直到19世纪初，人们仍不能确定原子的质量。化学家们尝试发现周期性时，有时会应用错误的质量值。“原子量”概念的出现要追溯到道尔顿，他相信原子虽小但却坚固，并且是有质量的。早期测定原子量的方法，是比较那些能够化合在一起的气体的质量，基准是氢。道尔顿假定，氧和氢按1∶1的比例结合成水，所以取氧的原子量为8。他还假设氨含1份氮和1份氢，所以赋给氮的原子量是5，以此类推。

贝尔塞柳斯重新研究了原子量。他在1828年发表的实验结果，与现代测得的数值相差无几。他纠正了道尔顿的错误，并准确地扩展了原子列表。他的研究主要基于杜隆（P. Dulong）和珀蒂（A. Petit）这两位法国物理学家的成果，两人于1819年发表了热力学中的杜隆-珀蒂定律。该定律指出，一定重量的元素，其热容量乘以其原子量，会得到一个常数。确定了这个定律，就很容易把它倒转过来：已知常数，测得热容量，再计算出元素的原子量（或化合物的分子质量）。这意味着，从1828年开始，人们就可以测得更准确的原子量值了——尽管并不是所有人都认可这些值。

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从1808年道尔顿发表《化学哲学的新体系》到卡尔斯鲁厄会议期间，又有14种元素被发现：碘（1811年）、锂（1817年）、镉（1817年）、硒（1818年）、硅（1823年）、铝（1825年）、溴（1826年）、钍（1828年）、钒（1830年）、铈（1839年）、镧（1839年）、铽（1843年）、铒（1843年）和钌（1844年）。

克鲁克斯的“螺旋母线”是一个立体模型，目的是使元素之间的关系变得可视化。相似的元素垂直排列，原子量最低的元素在底部。白色小圆盘代表暂时空缺的元素

1863年，法国地质学家尚古尔多阿（B. de Chancourtois）尝试用几何图形来表现元素之间的关系。他创制出一套系统，称之为“碲螺旋”（因为碲处于几何图案的正中）。他把元素按原子量升序写在一张长纸上，再将这张纸包裹在圆柱体上，使具有相似性质的元素（前面提到的三元素和四元素群组）共处一列，从而展现出元素的周期性。每16个元素绕满圆柱体一圈，有些元素在正确的位置，有些却是错的，因此这个系统并不精确。但尽管那些排序正确的元素暗示了某种反复出现的模式，其中的一致性并不足够，既经不起推敲，也无法显示出元素性质怎样或为何要遵循某种模式。

“碲螺旋”，列出元素的纸张缠绕在圆柱体上

卡尔斯鲁厄会议结束四年后，两位化学家终于指出：元素按原子量顺序排列时，会遵循某种重复出现的模式。奥德林（W. Odling）提出，类似的性质以7为复现周期，而纽兰兹（J. Newlands）则提出了“八音律”，同样是将元素排列成每行7个，第8个另起一行，恰与第1个类似。虽然他的这种排法在两行之内是有效的，但到了钙元素之后就失效了。在现代的元素周期表中，从钙之后就开始了第一个长排的过渡金属，直到第13族元素之前。