氮氧化物生成机理及其在工业锅炉中的应用

燃烧过程中生成的NOx是化石燃料（如煤、石油、天然气等）与空气在高温燃烧时产生的，燃烧过程中生成的主要是NO，约为95%（体积百分数），余下的5%是NO2和N2O、N2O3、N2O5等氮的氧化物，但NO在大气中会被空气氧化成NO2。

燃料燃烧过程生成的NOx有如下3种类型：（1）热力型NOx（Thermal NOx），系燃烧过程中，空气中的氮气在高温下氧化而产生的氮氧化物；（2）快速型或称瞬时型NOx（Prompt NOx），系碳氢化合物过浓时燃烧产生的氮氧化物；（3）燃料型NOx（Fuel NOx），系燃料中含有的氮的化合物在燃烧过程中经热分解和氧化而成的氮氧化物。

（一）热力型NOx

热力型NOx是指燃烧时空气中的N2与O2在高温条件下反应生成的NOx。其生成机理是由苏联科学家捷里道维奇（Zeldovich）提出来的。^[3]按照这一机理，高温下氧原子撞击氮分子，发生链式反应。

在富燃料下，还存在氮原子与OH基的反应：

燃烧过程中，温度对热力型NOx的生成具有决定性作用，随着温度的升高，热力型NOx的生成速度按指数规律增长。另外，热力型NOx的生成与压力、N2浓度、O2浓度以及停留时间也有关系。

图6-1　NOx生成量与温度的关系

热力型NOx的生成严重依赖于高温环境，因为固氮需要打破N≡N。热力型NOx的生成速度和温度的关系符合阿伦尼乌斯定律，随着温度的升高，热力型NOx的生成速度按指数规律增长。研究表明，当燃烧温度低于1 600℃时，NOx生成量极少；当温度超过1 600℃时，温度每提高100℃，反应速度将增加6倍左右，如图6-1所示。

在实际燃烧火焰中，温度分布是不均匀的，即使火焰温度不高，局部高温处也会产生大量NOx，并对总的NOx生成量起决定性作用。因此，为了减少NOx生成量，应使炉内温度分布均匀，避免局部高温的产生。

（二）快速型NOx

快速型NOx主要是指燃烧过程中碳氢化合物浓度较高的区域燃烧时所生成的NOx。1971年弗尼摩尔（Fenimore）指出快速型NOx是先通过燃料产生的CH、CH2、CH3等烃离子基团撞击空气中的N2分子，生成中间产物HCN、N和CN等，再进一步被氧化生成NOx，其总体反应过程如图6-2所示。

图6-2　快速型NOx的生成流程(www.xing528.com)

这种类型的NOx生成速度快，就在火焰上面，因此称为快速型NOx。例如，以过量空气系数α=0.7～0.8的预混天然气进行燃烧实验，所生成的NOx几乎都是快速型NOx。其主要反应如下：

上述反应的生成物又继续与O反应生成NO。

其生成步骤如图6-3所示。

研究表明：快速型NOx只有在富燃料情况下，即碳氢化合物CH较多、氧气浓度相对较低时才发生，多发生在内燃机的燃烧过程中，工业锅炉中快速型NOx很少，一般在5%以下。要降低快速型NOx生成只要供给足够的氧气，阻止式（6-3）到式（6-8）的反应，减少中间产物HCN、NH等的产生就可以降低快速型NOx生成。快速型NOx对温度的依赖性很弱，且生成量很小，一般情况下，对不含氮的碳氢燃料在较低温度燃烧时才重点考虑快速型NOx。

图6-3　快速型NOx生成主要步骤及燃料N（FN）的转化途径

（三）燃料型NOx

煤中的氮一般以氮原子的形态与各种碳氢化合物结合成氮的环状或链状化合物，因此，燃烧时有机物中的原子氮容易分解出来并生成NO。这种燃料中的含氮化合物经热分解和氧化反应而生成的NO称为燃料型NOx。

燃料型NOx的生成过程十分复杂，要涉及多种化学反应和化学动力学参数，它的生成和破坏过程与燃料中的含氮分子受热分解后在挥发分和焦炭中的比例有关，随空气-燃料混合比、温度和氧分等燃烧条件的改变而改变。经研究发现，燃料型NO，主要来源于挥发分氮的转化，占总量的60%～90%，其余来源于焦炭氮。各种燃料中N的含量见表6-4。由表6-4可知，无烟煤和石油焦炭中氮的含量最高，一般为0.5%～2.5%。氮与碳氢化合物结合成含氮的杂环芳香族化合物或链状化合物。煤中氮有机化合物的C—N结合键能为253～630 J/mol，比空气中氮分子的N≡N键能941 kJ/mol小得多。从氮氧化物生成的角度看，氧首先容易破坏C—N键而与其中氮原子生成NOx。煤中氮在热解和燃烧时容易分解出来，煤燃烧时约有75%～90%的氮氧化物是燃料型NOx，特别是层燃方式中有90%以上的NOx属于燃料型NOx。

表6-4　各种燃料的氮含量（质量分数）（单位：%）

以煤的燃烧为例，煤的燃烧过程由挥发分和焦炭两部分的燃烧组成，煤中氮主要以有机氮的形式存在，有吡咯型N、吡啶型N和季N等3种形式。燃烧过程中，燃料中大部分的有机氮化合物受热分解后形成气态的含氮中间产物如HCN、NH3等，并伴随着挥发分而析出，随后被氧化生成NOx。而焦炭中的N伴随着焦炭的燃尽直接转化为NOx，且焦炭的燃尽率影响其生成速率。