城镇土壤重金属分析实验结果

本研究所选检测方法经过专家组审核通过，同时均经实验室检出限、准确度和精密度检验合格。分析过程采用国家一级标准物质(GBW07405(GSS-5)和GBW07416a)、空白试验、重复检验等方法进行全程质量控制，以保证测试数据真实、准确。

2.2.5.1　土壤理化性质的分析

根据现有土壤学理论[12-13]筛选了可能对土壤重金属含量和形态造成影响的主要土壤理化性质因素，包括pH值、电导率(Electrical Conductivity，EC)、阳离子交换量(Cation Exchange Capacity，CEC)、土壤有机质(Soil Organic Matter，SOM)和土壤质地(Soil Texture)。根据农业部行业标准《土壤检测(TY/T 1121)》等，这些土壤理化性质的分析方法简述如下:

(1)pH值:称取10.00 g土壤样品，置于50 ml的烧杯中，用量筒加入25 mL无二氧化碳蒸馏水，放在磁力搅拌器上搅动1 min，使土体充分散开，再放置半小时至澄清。打开pH计，校准后进行pH值测定。每测一个样品要用洗瓶轻轻将pH玻璃电极表面和甘汞电极顶端所粘着的土粒洗去，并用滤纸将吸附的水吸干，再进行第二个样品的测量。测定5—6个样品后，用pH标准缓冲液再校准一次。每个样品重复测定3次，取其平均值作为该土样的pH值。分析过程参照中华人民共和国农业行业标准《土壤检测(TY/T 1121)》中的第2部分严格实施。

(2)电导率:分析过程参照国际标准《土壤　电导率的测定方法》(ISO11265:1994(E))严格实施。采用上海仪电科学仪器股份有限公司的雷磁DDSJ-308A测定，每个土样重复测定3次取其平均值。

(3)阳离子交换量:采用氯化钡—硫酸强迫交换法测定，该方法的具体过程:[14]采用氯化钡—硫酸强迫交换法测定。称取过2 mm筛孔土样2 g至100mL离心管，向管中加入30mL BaCl2(0.5mol/L)溶液，用带橡皮头玻璃棒搅拌3—5 min后，以3000 r/min转速离心至下层土壤紧实为止。弃其上清液，再加30 mL BaCl2溶液，重复上述操作。在离心管内加50 mL蒸馏水，用橡皮头玻璃棒搅拌3—5 min后，离心沉降，弃其上清液。重复数次，直至无氯离子(用硝酸银溶液检验)。移取25.00 mL 0.1 mol/L(浓度需标定)的硫酸溶液至离心管中，搅拌分散土壤，用振荡机振荡15 min后，将离心管内溶液全部过滤入250 mL锥形瓶中，用蒸馏水冲洗离心管及滤纸数次，直至无硫酸根离子(用氯化钡溶液检验)。在锥形瓶中，加1—2滴酚酞指示剂，再用0.1 mol/L(浓度需标定)标准氢氧化钠溶液滴定，溶液转为红色并数分钟不褪色为终点。最后CEC值由下式计算得出:

CEC＝[C(H2 SO4)×50－N×B(NaOH)]×100/(Wo×K2)

式中:CEC指土壤阳离子交换量，cmol/kg；C指标准硫酸溶液浓度，mol/L；B指滴定消耗标准氢氧化钠溶液体积，mL；W0是称取的土样重，g；N是标准氢氧化钠溶液的浓度，mol/L；K2是水分换算系数。

(4)土壤有机质:利用重铬酸钾—油浴法测定，具体分析过程参照中华人民共和国农业行业标准《土壤检测(TY/T 1121)》:利用重铬酸钾—油浴法测定，原理为在加热的条件下，用过量的重铬酸钾—硫酸(K2Cr2O7－H2 SO4)溶液，来氧化土壤有机质中的碳，Cr2O7-2等被还原成Cr＋3，剩余的重铬酸钾(K2 Cr2 O7)用硫酸亚铁(FeSO4)标准溶液滴定，根据消耗的重铬酸钾量计算出有机碳量，再乘以常数1.724，即为SOM。其反应式为，重铬酸钾—硫酸溶液与有机质作用:

2K2Cr2O7＋3C＋8H2 SO4＝2K2 SO4＋2Cr2(SO4)3＋3CO2↑＋8H2O；

硫酸亚铁滴定剩余重铬酸钾的反应:

K2 Cr2O7＋6FeSO4＋7H2 SO4＝K2 SO4＋Cr2(SO4)3＋3Fe2(SO4)3＋7H2O。

(5)土壤质地:采用鲍氏比重计(甲种)进行比重计速测法测定，具体分析过程参照中华人民共和国农业行业标准《土壤检测(TY/T 1121)》:采用鲍氏比重计(甲种)进行比重计速测法测定，其原理为经分散处理的土粒在悬液中自由沉降，粒径不同沉降速度不同，粒径愈大，沉降愈快。具体操作步骤:称取过2 mm孔径筛的风干土样50 g(精确至0.01 g)，置于150 mL锥形瓶中。加蒸馏水湿润，使试样表面有薄薄一层水，再加入20 mL NaOH分散剂(放置一夜)，震荡30分钟。振毕，于锥形瓶中加蒸馏水约100 mL。在1000 mL量筒上放一大漏斗，将孔径0.25 mm洗筛放在大漏斗内。充分摇动锥形瓶中的悬浮液通过0.25 mm洗筛，用水洗入量筒中。留在锥形瓶内的土粒，全部用水洗入洗筛内，洗筛内的土粒用橡皮头玻璃棒轻轻地洗擦和用水冲洗，直到滤下的水不再混浊为止。最后将量筒内的悬浮液用水加至1000 mL。将盛有悬浮液的1000mL量筒放在温度变化较小的平稳试验台上，避免振动和阳光直接照射。取温度计悬挂在盛有1000 mL水的1000 mL量筒中，并将量筒与待测悬浮液量筒放在一起，记录水温，即代表悬浮液的温度。用搅拌棒垂直搅拌悬浮液1 min(上下各30次)，搅拌时搅拌棒的多孔片不要提出液面外，以免产生泡沫，搅拌完毕的时间即为开始静置的时间(有机质含量较多的悬浮液，搅拌时会产生泡沫，影响比重计读数，因此在放鲍氏比重计之前，可在悬浮液面上加几滴乙醇)。在选定的时间前30 s，将鲍氏比重计轻轻放入悬浮液中央，尽量勿使其左右摇摆和上下浮沉，记录鲍氏比重计与弯液面相平的标度读数。测定小于0.05 mm粒级的比重计读数，在搅拌完毕静置1 min后放入鲍氏比重计；测定小于0.02 mm粒级，搅拌完毕静置5 min后放入鲍氏比重计；测定小于0.002 mm粒级，搅拌完毕静置8 h后放入土壤比重计。最后根据司笃克斯(Stakes)定律(即在悬液中沉降的土粒，沉降速度与其粒径平方成正比，而与悬液的粘滞系数成反比)，算出不同直径的土粒在水中沉降一定距离所需时间，并用特制比重计测出土壤悬液中所含土粒(指＜某一级的土粒)的数量，就可确定土壤质地。(www.xing528.com)

2.2.5.2　土壤中重金属元素含量的分析

土壤中重金属元素含量的分析方法参照中国环境保护标准(HJ491-2009)、农业部行业标准(NYT1121-2006)和环境监测书籍[15]等。首先，重金属总量分析需要所有土壤样品(约50 g)全部用研磨研碎过0.15mm孔径筛。而后用电子天平(赛多利斯电子天平TE124S，德国)准确称取0.4 g(精确到0.0002 g)土壤样品放入聚四氟乙烯消解罐中，用胶头滴管滴入2—3滴去离子水湿润。而后加入10 mL盐酸，90℃、40分钟左右蒸发至3 mL左右时，取下稍冷，加入5 mL硝酸＋5 mL氢氟酸＋3 mL高氯酸，加盖中温(160℃)加热1小时左右后，打开盖子并持续加热除硅并且不时摇动消解罐，而后在冒浓厚白烟时加盖以分解黑色有机物，一段时间当黑色有机物消失后，打开盖子驱赶高氯酸白烟并且蒸至内含物至粘稠状。土壤消解液应呈白色或淡黄色(含铁含量高)，没有明显沉淀物。根据消解中的实际情况可以再加入3 mL硝酸＋3 mL氢氟酸＋1 mL高氯酸，重复上述过程，取下稍冷，用水冲洗消解罐和内壁后，加入1 mL 1＋1硝酸溶液和1 mL 1＋1盐酸溶液温热溶解残渣，将消解溶液移至50 mL容量瓶，加入5 mL硝酸镧溶液(质量分数5%—铁含量太高，会抑制Zn的测定；或加5 mL氯化铵溶液(质量分数10%—铁含量太高，会抑制Cr测定)，用去离子水定容，摇匀。用去离子水替代试样，采用相同上述步骤，制备全程序空白，每批次至少2个空白。待测样用原子吸收光谱仪火焰法(珀金埃尔默AAnalyst 700，美国)测定Cu、Zn、Pb、Cd和Cr的总量(mg/kg)。

实验中涉及的化学试剂均为优级纯。去离子水是专门用于待测样品制备。实验中所有玻璃容器利用5%(v/v)硝酸浸泡至少24小时，然后用蒸馏水、去离子水冲洗，确保没有交叉污染。原子吸收光谱仪的火焰法在进行测定时，各种元素的标准曲线的相关系数均在0.999以上，每20个样品进行一次校正。每批样本均采用国家一级标准物质(GBW GSS-5)、空白和平行试验进行准确度和精密度控制，每个试样测试3次以上，分析结果当重复样品分析误差低于5%，和平行样本的分析精度±10%时被认为可靠，结果精度满足《中国土壤环境监测技术规范》HJ/T 166-2004。

2.2.5.3　土壤重金属形态的分析

本研究中城镇土壤中重金属Cu，Zn，Pb，Cd和Cr各化学形态含量采用经典的Tessier连续提取法[16-17]测定，具体步骤如下:

(1)在1 g土壤样本中加入1.0 mol/L的MgCl2溶液(稀氨水和稀盐酸调节溶液的pH为7.0)8 mL，在25℃恒温振荡器中持续摇动1小时，然后置于离心机中以6000 r/min离心15分钟，取上清液过0.45μm滤膜，则滤液中的重金属含量即为原土壤样本中的可交换态重金属含量。每一步提取过程完成后，其残渣用10mL去离子水淋洗2次，弃去淋洗液，然后将经洗涤后的残余物用于下步分析。

(2)向过程1的残留物中加入1.0 mol/L醋酸钠溶液(用1∶1醋酸调节溶液的pH为5.0)8 mL，在25℃恒温振荡器中持续摇动5小时，然后置于离心机中以6000 r/min离心15分钟，取上清液过0.45μm滤膜，则滤液中的重金属含量即为原土壤样本中的碳酸盐结合态重金属含量。每一步提取过程完成后，其残渣用10mL去离子水淋洗2次，弃去淋洗液，然后将经洗涤后的残余物用于下步分析。

(3)将0.04mol/L的NH2OH·HCl溶液(用25%(v/v)CH3COOH定容)20 mL，加入到过程2的残留物中，在96°C条件下放置6小时，每隔半小时摇动一次，然后置于离心机中以6000 r/min离心15分钟，取上清液过0.45μm滤膜，则滤液中的重金属含量即为原土壤样本中的铁锰氧化物结合态的重金属含量。每一步提取过程完成后，其残渣用10 mL去离子水淋洗2次，弃去淋洗液，然后将经洗涤后的残余物用于下步分析。

(4)将3 mL 0.02 mol/L HNO3溶液和5 mL 30%H2 O2溶液(用适量HNO3调节30%H2O2溶液的pH值为2)加入过程3的残留物中。将混合液加温至85℃并保持2小时，并间歇摇动。而后注入3mL 30%的H2O2溶液(用适量HNO3调节30%H2O2溶液的pH值为2)，再加热到85℃并保持3小时。冷却后，加入3.2 mol/L NH4OAc 5 mL，并加蒸馏水以调节体积至20 mL并摇动30分钟(25℃)，此步骤是为了防止分离出来的重金属元素被二次吸附。然后置于离心机中以6000 r/min离心15分钟，取上清液过0.45μm滤膜，则滤液中的重金属元素含量即为原土壤样本中该重金属的有机物结合态含量。每一步提取过程完成后，其残渣用10 mL去离子水淋洗2次，弃去淋洗液，然后将经洗涤后的残余物用于下步分析。

(5)向过程4离心残渣的离心管中加入混合酸8.0 mL HNO3，2.0 mL HF，2.0 mL HClO4和2.0 mL HCl，水浴保温85℃，间歇振荡，消化3小时，然后置于离心机中以6000 r/min离心15分钟，取上清液过0.45μm滤膜，则滤液中的金属含量即为原土壤样本中残渣态的重金属元素。

测定重金属含量时的质量控制步骤同上小节过程，而对于重金属形态分析的质量控制是通过重金属各化学形态的含量加和值除以上小节中得到的重金属总量值，本研究的回收率保持在90.05%—108.20%，符合本次研究和国家标准的要求。