矿渣胶凝材料核磁共振（NMR）谱分析成果

核磁共振（NMR）技术的应用领域十分广泛，在20世纪70年代就已应用于硅酸盐和铝硅酸盐结构研究[83]。固相NMR是利用魔角旋转（MAS）、交叉极化（CP）等方式测定元素化学位移，通过所测元素的化学位移变化，得到所测元素的结构环境变化的实验技术[84-87]。方永浩[88]对高分辨的29Si、27Al固体NMR及应用做了综述。与水泥有关的元素1H，43Ca，17O，19P，25Mg，23Na，19F等均可以在相应的NMR中得到反应，从而能够全面地了解Ca，Si，O和H在C-S-H中不同的化学状态或环境。

29Si-NMR信号中对应的硅酸盐四面体的聚集程度有以下5种：单硅酸盐中的孤立SiO4-4基团（用Q0表示），含端基的硅氧基团（Q1），链中的中间基团（用Q2），层中或支链位置上的基团（Q3），三维骨架结构中的基团（Q4）。图5.4.1为硅酸盐中29Si的化学位移范围。

图5.4.1　硅酸盐中Qn结构单元的29Si化学位移范围

铝在硅酸盐结构中有特殊的作用，由于Al3+的大小和Si4+相近，Al3+可以无序地置换Si4+，置换的数量可多可少，这时Al处在四面体配位中和Si一起组成硅铝氧骨干，形成硅铝酸盐。同样的，硅铝酸盐骨架中有5个29Si-NMR信号，对应了骨架的Si原子5种可能的环境，简化表示为Qn（m Al）结构（m=1～4），其中n为每个硅（铝）氧四面体的桥氧数，m为Al代Si形成铝氧四面体的个数。图5.4.2为铝硅酸盐中Qn（m Al）结构单元的29Si化学位移范围[89]。

硅酸盐中的[SiO4]四面体可以聚合成不同的状态，见式（5.4.1）。

反应可以继续进行，直到形成较大的分子，反应中的氧离子发生的变化可以写成：

反应生成桥氧键Ob，即形成Si-O-Si键。硅酸盐中的[SiO4]四面体聚合的程度可以用聚合度（Degree of Polymerization）表示。

图5.4.2　铝硅酸盐中Q4结构单元的29Si化学位移范围

聚合度是指[SiO4]4-四面体聚合成硅酸阴离子中所含Si的数目或Si-O-Si键的数目；而各个[SiO4]4-四面体与其他的[SiO4]4-四面体结合的数目的平均值称平均结合度（Mean Connectivity），几种[SiO4]4-四面体聚合态所表示的相互关系见表5.4.1。

表5.4.1　[SiO4]4-四面体聚合态的相互关系

可以看到，聚合度和平均结合度无固定的关系，结合度还可以表示结合的方式，如Q等于2时多半是环状的结合态；如介于1～2之间则是链状结构；如是无限长链，就接近于2；大于2，则有支链；Q等于3和4是分别是片状和三维网络结构；当聚合相相同，它的离子质量随平均结合度的增大而减小。C-S-H凝胶的结构主要以它的[SiO4]4-四面体阴离子的结合状态作为表征。

29Si MAS-NMR光谱提供了Si原子周围的结构信息。理想的铝硅酸盐玻璃，Q n（k Al）结构单元的29Si的化学位移列于表5.4.2[90]。

表5.4.2　理想硅酸盐玻璃的化学组成和29Si化学位移

续表

NMR化学位移值主要取决于其最邻近原子的配位。配位数越高，屏蔽常数σ越大，共振频率降低，化学位移向负值方向移动。除了最邻近配位以外，次邻近原子效应对化学位移的影响也很大。对于硅酸盐和铝硅酸盐，随着（铝）硅氧阴离子聚合度的增加，屏蔽常数σ增大，29Si NMR化学位移向负值方向移动。当次邻近配位中有Al原子时，29Si NMR化学位移向正值方向移动。[SiO4]每有一个Al原子相连，使29Si产生5×10-6的化学位移，而与阳离子存在种类关系不大。实际测得的谱峰为混合结果。当硅酸盐的结构较为复杂时会出现不同的化学位移。

应用核磁共振光谱研究矿渣玻璃体结构变化，可为探索矿渣活性激发机理提供有价值的信息。

从图5.4.3可以看出，柳钢矿渣原料的29Si NMR谱图中主峰化学位移为-72.524×10-6。图5.4.4是图5.4.3的局部放大图，从图5.4.4可以看出，主峰两边存在-74.482×10-6及-70.82×10-6的边峰，对比表5.4.2中29Si的NMR化学位移资料，说明柳钢矿渣中的硅氧四面体与铝氧四面体有多种存在形式，这可能与熔体冷却过程中发生的玻璃分相有关，其主要存在状态为Q1（1Al）、Q2（1Al）、Q2（2Al），可能还有部分Q3（3Al），矿渣聚合度较低。由此可以判断，本试验所用的矿渣活性比较高。

图5.4.3　矿渣粉29Si NMR图

图5.4.4　矿渣粉29Si NMR局部放大图

从图5.4.5可以看出，矿渣胶凝材料试样水化1d的29Si NMR谱图中主峰化学位移为-73.3829×10-6。图5.4.6为图5.4.5的局部放大图，从图5.4.6可以看出，主峰两边存在-81.739×10-6、-79.613×10-6、-77.048×10-6及-71.184×10-6的边峰，与矿渣原样相比，矿渣胶凝材料1d水化产物29Si NMR谱图中主峰化学位移逐渐向负值方向移动，对比表5.4.2中29Si的NMR化学位移资料，说明试样水化1d的产物29Si NMR的存在状态除了Q1（1Al）、Q2（1Al）、Q2（2Al）和Q3（3Al），还出现了Q3（1Al）和Q3（2Al）。从以上分析可以看出，从矿渣原料到水化1d的胶凝材料试样，矿渣中的Si逐渐向较高聚合状态发展，硅铝网络体中的4配位Al的逐渐减少，而转移出去的Al3+则可能以铝氧四面体进入链状构造硅酸盐或以其他配位的Al3+形式存在。

图5.4.5　矿渣胶凝材料试样1d29Si NMR图(www.xing528.com)

图5.4.6　矿渣胶凝材料试样1d29Si NMR局部放大图

从图5.4.7可以看出，矿渣胶凝材料试样水化3d的29Si NMR谱图中主峰化学位移为-73.3829×10-6。图5.4.8是图5.4.7的局部放大图，从图5.4.8可以看出，主峰两边存在-82.106×10-6、-79.467×10-6、-78.367×10-6、-76.828×10-6及-70.964×10-6的边峰，与矿渣胶凝材料1d水化产物相比，29Si NMR谱图中主峰化学位移没有明显变化，但是边峰的化学位移向更大的负值方向移动，说明硅酸盐阴离子结构中部分处于桥氧位置的Si原子被不同数量的Al所置换的可能。

从图5.4.9可以看出，矿渣胶凝材料试样水化7d的29Si NMR谱图中主峰化学位移为-74.0426×10-6。图5.4.10是图5.4.8的局部放大图，从图5.4.10可以看出，主峰两边存在-82.619×10-6、-81.593×10-6、-80.053×10-6、-78.660×10-6、-76.681×10-6及-71.257×10-6的边峰，与矿渣胶凝材料3d水化产物相比，29Si NMR谱图中主峰化学位移与边峰位移均向更大的负值方向移动。表明随着水化时间的进行，矿渣中的Si逐渐向较高聚合状态发展，还暗示着硅酸盐阴离子结构中部分处于桥氧位置的Si原子被不同数量的Al所置换的可能。

图5.4.7　矿渣胶凝材料试样3d29Si NMR

图5.4.8　矿渣胶凝材料试样3d29Si NMR局部放大图

图5.4.9　矿渣胶凝材料试样7d29Si NMR

图5.4.10　矿渣胶凝材料试样7d29Si NMR局部放大图

从图5.4.11可以看出，矿渣胶凝材料试样水化28d的29Si NMR谱图中主峰化学位移为-76.0217×10-6。图5.4.12是图5.4.11的局部放大图，从图5.4.12可以看出，主峰两边存在-81.446×10-6、-78.367×10-6、-73.3829×10-6及-71.037×10-6的边峰，与矿渣胶凝材料7d水化产物相比，29Si NMR谱图中边峰变少，说明随着水化时间的延长，水化产物逐渐趋于稳定状态，主峰化学位移向更大的负值方向移动。表明随着水化时间的进行，矿渣中的Si向高聚合状态发展更加明显。

图5.4.11　矿渣胶凝材料试样28d29Si NMR

图5.4.12　矿渣胶凝材料试样28d29Si NMR局部放大图

从图5.4.3～图5.4.12可以看出，从矿渣到水化1d、3d、7d和28d的胶凝材料试样，其29Si NMR谱图的主峰逐渐由-72.524×10-6到-73.3829×10-6到-74.0426×10-6再到-76.0217×10-6，29Si NMR化学位移逐渐向负值方向移动，说明硅的配位数逐渐增高，即矿渣中硅铝网络体不断向高聚合状态发展。

27Al NMR谱提供Al原子周围的结构信息。研究表明，Al O6（4配位）的化学位移位于0-16×10-6，Al O4（4配位）的化学位移位于55-80×10-6，AlO5（5配位）的化学位移位于23-35×10-6[91]。

图5.4.13为矿渣粉磨至比表面积为525m2/kg的矿渣粉27Al NMR图。

图5.4.13　矿渣粉27Al NMR图

从图5.4.13可以看出，矿渣粉末的27Al NMR谱图中在化学位移63.615×10-6处有一个形状对称性很好的典型的NMR共振吸收峰，这是处于4配位（AlO4）结构状态的Al的27Al NMR共振吸收特征，说明在原始矿渣样品之中Al以4配位（Al O4）结构状态存在，即矿渣中的Al都进入了玻璃网络体。

图5.4.14为矿渣胶凝材料净浆试样不同水化时间的27Al NMR图。其中谱线从下到上分别表示水化时间为1d、3d、7d和28d的试样。

图5.4.14　矿渣胶凝材料试样不同水化时间的27Al NMR

从图5.4.14可以看出，在固体复合激发剂作用下，矿渣胶凝材料水化1d时在化学位移14.897×10-6处出现了一个新的共振吸收峰。这个新的共振吸收峰与处于6配位（AlO6）结构状态的Al的共振吸收峰相吻合，说明这时体系中有一部分4配位（AlO4）的Al转变成了6配位（Al O6），同时在化学位移为63.509×10-6处还存在代表4配位（AlO4）的Al的共振吸收峰。一般认为，4配位（AlO4）的Al就是存在于矿渣玻璃体中或者以置换的形式替代Si存在与C-S-H凝胶中的Al，而6配位（AlO6）的Al则是存在于钙矾石（AFt）或者水滑石（hydrotalcite）中的Al，根据前面的XRD、SEM和IR分析，在此体系中同时存在钙矾石和C-S-H，说明27Al NMR测试结果与XRD、SEM和IR分析结果相一致。

矿渣胶凝材料水化3d试样的27Al NMR谱图中的主峰位于14.890×10-6，代表6配位（AlO6）结构状态的Al，主峰的右侧还保留有64.678×10-6的4配位（AlO4）结构状态Al的次主峰；矿渣胶凝材料水化7d试样的27Al NMR谱图中的主峰位于14.914×10-6，代表6配位（AlO6）结构状态的Al，主峰右侧化学位移为65.365×10-6存在4配位（AlO4）结构状态Al的次主峰；水化28d的胶凝材料试样的27Al NMR谱图的主峰位于15.030×10-6，代表6配位（Al O6）结构状态的Al，主峰右侧化学位移为65.365×10-6存在4配位（Al O4）结构状态Al的次主峰。

根据图5.4.14的变化规律可以推知，随着反应时间的增长，体系中6配位（AlO6）Al含量增加，4配位（AlO4）Al含量减少。