矿渣和粉煤灰活性激发方法及其水化机理研究

（1）机械活化。一般认为，机械活化是一种物理激发方法，通过机械力的作用将矿渣、粉煤灰等固体物料粉碎成更小的颗粒。事实上，固体在受到冲击和磨擦等机械力的作用时，所施加的机械能的一部分必然以各种形式储存在固体当中，并引起固体结晶学性质、物理性质和化学性质的变化，这种变化称为机械力化学效应[31]。机械活化的结果主要体现在三个层次上：物理效应、结晶状态变化效应和化学效应。物理效应包括颗粒的细化、几何形状的变化、颗粒表面裂纹、表面积的增加等；结晶状态变化效应包括结晶态物质的晶格畸变、结晶程度降低和无定型化等；化学效应包括活化能的降低、新化合物晶核的形成、结晶水或羟基脱水、化学键的断裂等。机械活化的作用方式取决于机械力的作用对象和环境。理论上讲，矿渣和粉煤灰越细，活性越高。但是有研究认为，当细度达到一定程度，这些材料用于水泥基胶凝材料时对强度的影响并不大。同时，达到一定细度（例如对矿渣而言，400m2/kg）后，随着细度的进一步增加粉磨设备的能耗将急剧增大。另外，这里还有一个颗粒级配的问题。多数文献认为颗粒级配越窄，水泥强度越高，同时可以节约粉磨电耗。当然也有其他，甚至相反的观点。实际上，对于不同的原料、不同的工艺、不同的水化硬化条件和应用场合，可能会有不同的结论。

通常情况下，机械活化的本质可以看做是提高了反应物的有效浓度，增加了反应分子间的碰撞机会，从而加快了反应速率。

（2）热活化。热活化是指采用提高温度的办法来激发矿渣、粉煤灰等材料的潜在活性。这一点，可以从物理化学原理得到解释。1889年，Arrhenius在大量试验的基础上，找出了化学反应速率和温度的关系，见式（2.2.1）和式（2.2.2）。

式中　A——常数，成为指数前因子；

　　　B——另一常数；

　　　R——摩尔气体常数；

　　　T——热力学温度；(www.xing528.com)

　　　Ea——活化能。

对于某一给定反应而言，温度区间不大时，Ea不随温度而变。从Arrhenius方程可以看出，反应速率显然是一个与温度有关的变量。吴学权[32]用微量热仪测定了硅酸盐水泥及矿渣硅酸盐水泥的放热速率，计算出矿渣的表观活化能为49.1kJ/mol，高于纯硅酸盐水泥44.3kJ/mol。提高温度对活化能高的反应有利，因此热激发对矿渣的水化反应有利。粉煤灰-石灰体系在常温条件下反应能力很低，速率缓慢。实际应用中常常在蒸养或蒸压条件下进行。这里，除了温度升高反应速率加快外，不同的养护温度下生成的反应产物也有所不同。何尔章对粉煤灰-石灰、石膏的硅酸盐制品在100℃蒸养和175℃蒸压条件下的水化产物作了鉴定[33]，发现在蒸压条件下形成的水化硅酸钙是结晶较好的托勃莫来石和结晶较差的C-S-H（B）同时存在的连续相，在蒸养条件下则形成C-S-H（B）。但不论蒸压或蒸养，Al都进入水化硅酸钙的结构中，形成含Al的水化硅酸钙。水化产物的相组成不仅与反应的温度有很大关系，而且因石灰掺量的不同而有明显差别。在一定范围内提高石灰掺量，对形成托勃莫来石（包括含Al的托勃莫来石）和水石榴石有利。水化硫铝酸钙（包括高硫型和低硫型）只在100℃蒸养条件下存在。

（3）化学活化。所谓化学活化，是通过添加一些化学助剂来激发矿渣、粉煤灰的活性。在一般条件下，矿渣、粉煤灰并不具有水硬性，只有经过某种激发剂的作用，矿渣、粉煤灰的水硬性才能显现出来。化学激发剂大体上有以下几类：熟料激发、碱激发和硫酸盐激发。

1）熟料激发。熟料是最廉价的激发材料，这种方法是目前用得最多，也是最实用的方法，即把粉煤灰、矿渣类废弃物经过磨细后与熟料、石膏共混成为水泥，废渣的活性在水泥使用过程中发挥出来，即在水相环境中，熟料首先水化，生成氢氧化钙，氢氧化钙吸附在粉煤灰颗粒的表面，加速了粉煤灰颗粒中SiO2、Al2O3的溶解。研究表明粉煤灰在水泥中的反应速度十分缓慢，60d龄期时，颗粒才开始有被腐蚀而溶解的痕迹，但是随着时间的延长，混凝土的结构更加致密，强度不断提高，耐久性得到显著改善。

2）碱激发。常用的碱包括氢氧化钠、石灰、碳酸钠、硅酸钠等。其作用机理是碱能提高系统的p H值，加速粉煤灰中硅氧键和铝氧键的断裂，Ca2+与活性硅铝发生反应，生成C-S-H类水泥矿物。使水泥未充分水化以前，粉煤灰就开始反应，从而显著提高早期强度。但是在这种系统中，碱的掺量不宜过多，否则会抑制水泥水化并使混凝土有发生碱骨料反应的问题存在。

3）硫酸盐激发。常用的硫酸盐激发剂包括各种形式的石膏（CaSO4·2H2O、CaSO4和CaSO4·1/2H2O）、硫酸钠、硫酸铝钾等。其主要作用是把粉煤灰中的氧化铝水化产物CAH转化成强度更高、结构更为稳定的钙矾石。一般而言，硫酸盐难以单独用来激发低钙粉煤灰的活性，必须补钙。要使粉煤灰活性激发生成类似于硅酸盐水泥的水化产物，CaO或Ca（OH）是激发粉煤灰活性的必要条件，而硫酸盐的存在能够起到增强作用，可以把粉煤灰-石灰体系或粉煤灰-石灰-硫酸盐体系看成激发粉煤灰活性最为基本的系统之一。同样，矿渣也只有在一定的碱性环境中，再加入一定量的石膏，矿渣活性才能充分发挥出来，从而体现了碱激发和硫酸盐激发的协同作用。