柳钢矿渣和粉煤灰的活性研究成果

在所利用的粉煤灰中多用其作为惰性充填材料，发挥粉煤灰活性的应用仅占很小比例。活性高、颗粒细、含碳量低的粉煤灰可直接用于水泥或混凝土中。但大部分的粉煤灰由于质量不稳定，如需水性大、烧失量大等，不适宜用作混凝土掺和料，同时由于其火山灰活性低，显著降低了水泥的早期强度，因此也很少用作水泥混合材。而颗粒粗、活性被玻璃质限制的惰性强的粉煤灰引不起人们更大的应用兴趣。要想使惰性较强的粉煤灰真正发挥作用，达到大批量应用的目的，选择化学活化的方法，在常温、常压下引发其活性，降低它的化学势，从而能够与其他物质反应生成水硬性材料。

影响粉煤灰活性的因素很多，主要有粉煤灰的组分、粉煤灰颗粒的形貌及粉煤灰玻璃体的结构。

（1）粉煤灰的组分对其活性的影响。粉煤灰的成分与煤的来源、粉碎度、锅炉的设计、负荷与燃烧条件、排放、收集与储存的方法有关，不同种类的粉煤灰的物理及化学性能是有差异的。煤中含有几十种矿物，但它们主要可分为铝硅酸盐（黏土矿物）、碳酸盐、硫酸盐、氧化物和氯化物（或磷酸盐）5类。在煤的燃烧过程中，1600℃的高温足可以使煤中的绝大多数无机物熔化，只有硅在这样的温度下其化学性质未发生大的变化，而其他矿物都将发生分解[22]。高温下煤粉发生的物理化学变化是：在熔融状态下，由于表面张力的作用使得其表面能达到最小，煤粉颗粒的棱角就会收缩使颗粒成为球形。然后这些熔融的球状颗粒将会在煤粉燃烧过程中产生的CO、CO2、SO2和水蒸气中漂浮，运动到温度较低的区域，在冷的情况下，这些球状颗粒中大的颗粒由于移动缓慢内部形成晶相物质；而更多熔融的液体急剧冷却，原子不能达到晶体所需的有序程度，从而生成非晶态物质。粉煤灰中的玻璃相首先是煤中的黏土矿物失水后形成的，冷却方式的不同又会产生不同类型的玻璃相甚至晶体。随着进一步的化学反应，物理性质相近的矿物成分也可能形成新的玻璃相和晶体。表2.2.2统计了我国粉煤灰的矿物物相及含量。从表2.2.2可以看出，粉煤灰的矿相组成主要是铝硅玻璃体，还有少量的石英和莫来石等结晶矿物以及未燃尽的炭粒。从矿物相组成来看，并不是每种颗粒都具有火山灰活性，其中只有硅酸盐或铝酸盐玻璃体的微粒才能在碱性溶液中显示出火山灰反应的性质。但我国粉煤灰的玻璃体含量一般在42%～70%之间，平均值约60%，这远低于高炉矿渣的80%以上。粉煤灰中的活性颗粒，主要是玻璃微珠和海绵状玻璃体；而结晶体如石英，在常温下火山灰性质就不够明显；富铁微珠、莫来石的活性较低甚至是惰性的；炭粒则不是火山灰物质。此外，粉煤灰中除了少数石英颗粒为单晶外，其余颗粒均非由单一物相组成，玻璃体往往与一些晶体矿物共生，如玻璃相与莫来石共生、玻璃相与非晶质碳共生等。这样必然对玻璃体的活性产生不良影响。

表2.2.2　我国粉煤灰的矿物物相及含量

（2）粉煤灰的形态对其活性的影响。粉煤灰是由多种不同形状的颗粒混合堆聚而成的粒群。在电子显微镜下观察，粉煤灰由3种颗粒组成，即球形颗粒、不规则的熔融颗粒和多孔碳粒。各种粉煤灰均由以上3种颗粒以不同的比例组成。由于各类颗粒的结构特征（形态和粒径）和物化性能上的差别，其群体所占的相对数量都会影响粉煤灰品质的优劣。尽管化学成分和物相相近，但形态不同、粒径不同导致在某些物理性能上的明显差别[23]。粉煤灰的性质很大程度上取决于各种颗粒组成及其组合的变化[24]。

粉煤灰玻璃微珠表面坚硬的“外壳”阻碍了粉煤灰活性的发挥。粉煤灰在熔融状态下，由于表面张力的作用使得其表面能达到最小而形成球形。这种球形玻璃体颗粒具有光滑而致密的外壳（表面光滑程度取决于煤燃烧时温度的高低，空腔是由于粉煤灰在燃烧过程中产生挥发物和某些矿物的分解而形成）。粉煤灰中的玻璃体颗粒外壳一般结构致密，表面稳定，主要成分为SiO2和Al2O3[25]，导致对水的吸附能力较小，活性组分溶出度低，溶出速度缓慢。(www.xing528.com)

（3）粉煤灰的结构特性及其表面特性对其活性的影响。在评价粉煤灰、高炉矿渣等一类工业废渣的活性时，往往习惯于用“玻璃体”的含量多少来衡量。的确，“玻璃体”是一种介稳态的物态[26-28]，它在一定条件下可以转变为另一种物态，同时释放出能量，可是即使是同为铝硅酸盐的玻璃体，它们的活性差异也很大。

在有些情况下，即使粉煤灰的颗粒形貌、化学组成、矿物相组成等均大致相同，但其活性仍然存在着一定的差别，这主要是由于粉煤灰玻璃体还存在着结构上的差异，而正是由于这种结构上的差异导致了颗粒表面溶出特性的不同，进而造成了水化活性的差别。粉煤灰的活性组分主要来自玻璃体，而关于玻璃体的结构理论，从20世纪30年代至今一直存在着列别捷夫的“晶子学说”和扎哈里阿森的“无规则网络学说”这两大派之间的争论[29]。这两大学派各自强调了玻璃体结构的某一方面，“晶子学说”强调结构的有序性和微不均匀性，而“无规则网络学说”则强调了玻璃体结构的无序、连续、均匀和统计性。随着现代测试手段的发展，这两种学说逐渐趋于统一，即玻璃体具有近程有序、远程无序的结构特点。

粉煤灰中的玻璃体由硅氧四面体、铝氧四面体等作为结构单元，相互之间由桥氧离子通过Si-O键、Al-O键在顶角结合成空间网络，而处于网络中间的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等金属离子主要以离子键与有自由顶点的硅氧、铝氧四面体结合。硅氧、铝氧四面体的聚合度与玻璃体中w（Si）/w（O）、w（Al）/w（O）的比值有关，比值越大，聚合度就越高，自由顶点就越少，结构就越难解体。而粉煤灰中的这两种比值一般较高，再加上作为网络外体的Ca2+含量较低，因此，粉煤灰中的硅铝玻璃体一般具有较高的聚合度，SiO2、Al2O3就较难溶出。粉煤灰的化学活性取决于火山灰反应所生成的水化产物的数量和种类，而反应所需的SiO2、Al2O3是存在于粉煤灰玻璃相中的可溶性SiO2、Al2O3。粉煤灰中可溶性SiO2、Al2O3的含量很低，因此能参加反应的SiO2、Al2O3很少，所以粉煤灰的活性较低。

张华[30]用三甲基硅烷化技术结合气相色谱分析，测定粉煤灰的玻璃体中[SiO4]4-四面体的聚合状态时，发现粉煤灰基本上不溶解，改变溶剂才能测定出低聚合度的[SiO4]4-，其含量也只有试样中SiO2总质量的8%～10%。大部分粉煤灰不溶解于三甲基硅烷基的试剂中，说明其中[SiO4]4-四面体不仅聚合度高，而且结合度也高。因为用三甲基硅烷化的方法不能溶解[SiO4]4-为四面体结合长链以上的结构状态。上述差异源于粉煤灰中CaO含量少，玻璃体主要是呈Si-O-Si-O-Al的网络状结构。为把结构裂解，需要较大的能量，从而使得粉煤灰的活性较之矿渣难以发挥。

由上面的分析可知，由于粉煤灰中的铝硅玻璃体结构具有较高的聚合度，加上冷却过程中经历的缓冷过程，因此，粉煤灰中的玻璃体颗粒一般结构致密，表面稳定，导致对水的吸附能力较小，活性组分溶出度低，溶出速度缓慢。可见，作为粉煤灰活性之一的火山灰活性所呈现的特点是：一方面反应过程进行得相当缓慢，另一方面反应程度不高。这是粉煤灰早期活性较低的最主要原因。