常见二次电池-基础化学

1.铅酸蓄电池

（1）普通铅酸蓄电池

表达式：（-

负极反应：

正极反应：

电池反应：

负极：海绵状铅；正极：二氧化铅（PbO2）和铅；电解液：由H2SO4和纯水配制的密度为1.20～1.31g/cm3（质量浓度为28%～41%）的水溶液。

优点：铅酸蓄电池的循环寿命一般为250～400次。有100多年的历史，该电池具有价格低廉、工作时安全可靠、电压高且稳定，允许大电流放电等。

缺点：能量密度偏小，较为笨重；电池自放电较强；充电时会有氢气析出，会带来一定的安全性问题；铅为环境污染物，要加强电池的回收利用。

维护和使用注意：

①选择与气候相应浓度的H2SO4作为电解液（冬季高些）；

②电解液温度以低于30℃为宜；

③每2～3周加蒸馏水一次，以维持电解液密度；

④充电后定期检查电解液密度，电解液密度在2～3h内不变为充电结束的依据；

⑤要在充满电的情况下储存，不能在放电后长时间存放，否则损害电池的性能；

⑥尽量不要过充电，否则导致氢和氧的产生，有起火爆炸危险，还会使水分损耗。

（2）免维护铅酸蓄电池

和普通铅酸蓄电池相比，这种铅蓄电池的电解液的消耗量非常小，在使用寿命内基本不需要补充蒸馏水，也不需更换电解质。它还具有耐震、耐高温、体积小、自放电小的特点。正常使用条件下免维护蓄电池的建议更换周期为3年左右，与普通铅酸蓄电池相当。

一般的铅酸蓄电池是由正负极板、隔板、壳体、电解液和接线桩头等组成，其放电的化学反应是依靠正极板活性物质（二氧化铅和铅）和负极板活性物质（海绵状纯铅）在电解液（稀硫酸溶液）的作用下进行，其中极板的栅架，传统蓄电池用铅锑合金制造，免维护蓄电池是用铅钙合金制造。传统蓄电池在使用过程中会发生减液现象，这是因为栅架上的锑会污染负极板上的海绵状纯铅，造成过充，而导致水的过度分解，大量氧气和氢气分别从正负极板上逸出，使电解液减少。用钙代替锑，减少过充电流，从而降低了电解液的损失。

另外，电池在充电时产生H2和O2是不可避免的。但利用多孔玻璃纤维隔板使充电时正极析出的O2很容易到达负极，在催化剂作用下以极高的速度在负极还原生成水：

上述反应实现了O2的循环，净结果是没有O2的积累，没有水的损耗。氧气的复合，减缓了氢气的析出。

实现免维护的关键：

①采用多孔超细（微米级）的玻璃纤维棉作为隔板；

②采用过量的负极活性物质（海绵状铅），减缓和推迟氢气的析出；

③采用低Sb（锑）或无Sb板栅合金，提高析出氢气的难度；

④电解液中加入适量的添加剂，提高氢气析出的难度，改善放电性能。

2.碱性镍镉电池（Ni/Cd电池）

负极反应：

正极反应：

电池反应：

负极：海绵状金属镉；正极：羟基氧化镍；电解液：浓碱，相对密度为1.25～1.28g/cm3的KOH溶液。

优点：寿命长、自放电少，低温性能好，耐过充放电能力强。平均工作电压为1.2V，具有平稳的充放电性能。

与铅酸电池相比，更牢固，循环寿命高（2000次）、使用寿命长（8～10年）。工作间隙时易贮存，安全方便自放电小，可在任意状态下贮存，长期贮存应置于放电状态。耐过充能力强，低温性能好。

缺点：对环境的污染大（镉是环境污染物，日本因镉中毒曾出现“痛痛病”，该病至今尚无特效的治疗方法），电压低，使用不当易报废。

应用：航天、通讯、仪器仪表、家用电器的电源。

3.镍氢电池（MHx-Ni电池）

MHx-Ni电池的反应机理：充电时氢由正极到负极，放电时氢由负极到正极，电解液没有增减现象。电池可密封设计。

负极反应：

正极反应：

电池反应：

工作电压：1.25V。(www.xing528.com)

负极：采用混合稀土贮氢合金（如LaNiHx，x=6）或钛-镍合金（MHx）；正极：羟基氧化镍；电解液：KOH溶液。

优点：能量密度较高，最高能到140W·h·kg-1，无污染，导电导热性能好，充放电循环寿命长（高于碱性Ni/Cd电池），耐过充过放电能力强。

缺点：初始成本高、自放电速率大。要达到大规模使用有许多方面需研究和改进。

4.锂电池和锂离子电池

（1）锂二次电池

以锂或锂合金作为负极，以插入式（或嵌入式）过渡金属化合物（V6O13、MoS2、V2O5、TiO2、MnO2……）作为正极活性物质，电池反应能可逆进行的一类电池。

特点：具有较高的能量密度，一般都能超过200W·h·kg-1，再充电能力好，缺点安全性较差，使用不当或工艺缺陷都有可能导致起火。

（2）锂离子二次电池

正极和电解液与锂电池相同。该类电池反应是Li+在充放电过程中可逆地在化合物晶格中嵌入和脱嵌反应（一般称为嵌入反应），放电和充电过程对应的是Li+在化合物中嵌入和脱嵌。不再是一般电池中的氧化—还原反应。

负极材料：人造石墨、天然石墨、乙炔黑、碳纤维、裂解聚合物等碳材料。具有高的能量密度，长的循环寿命，电池内部没有金属锂，安全性较高。

图5-3-1　锂离子电池

保持了锂二次电池的优点，电池电压高，比容量大，自放电率低。克服了锂电池的缺点，循环寿命长，电池容量高，安全性较好。

根据正极材料不同有：钴酸锂电池、锰酸锂电池、镍酸锂电池、镍钴锰酸锂三元锂电池、磷酸铁锂电池等等。根据电解液的不同可分为普通锂离子电池和锂聚合物电池。

应用：便携式计算机、移动电话、电动汽车等。

缺点：生产工艺复杂，成本高。

以磷酸铁锂电池为例说明这类电池的充放电原理：

正极：LiFePO4

正极反应：

负极反应：

总反应式

目前最有希望大规模应用于动力型锂离子电池的正极材料主要有改性锰酸锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）和镍钴锰酸锂（Li（Ni、Co、Mn）O2）三元材料。

国内电动汽车电池主要用的就是磷酸铁锂电池和镍钴锰酸锂三元锂电池这两种。

不同正极的优缺点：

①耐热性：电池在充放电过程中，由于内部反应和内阻的存在通常会大量放热。所以电池的耐热性是必须考虑的。磷酸铁锂电池耐热可达350～500℃。而锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂三元锂电池只有200℃左右，超过200℃就会有起火燃烧的可能。

②能量密度：磷酸铁锂电池的能量密度偏低，镍钴锰酸锂三元锂电池能量密度较高。

③材料来源：磷酸铁锂电池，材料来源丰富。三元锂电池中，钴价格较高，存储量不大。

④安全性：从原理上和正极材料上看，磷酸铁锂电池的安全性应该很高，但由于其生产工艺复杂，成品率低，导致这种电池的安全性并不是想象得那么好。镍钴锰酸锂三元锂电池耐热性不好，而且在超过200℃后的分解反应中还会释放氧分子，使燃烧更加剧烈。所以需要更加严格的充放电管理系统。

⑤产品一致性：磷酸铁锂的合成反应是一个复杂的反应，在这一复杂的反应过程中，很难保证反应的一致性。导致不同批次的产品有较大的差异性。在组成电池组后，单体电池存在差异会影响到电池组整体性能。而三元锂电池一致性较好。

动力型锂离子电池发展现状：日本和韩国近几年主要开发以改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料为正极材料的动力型锂离子电池，如丰田和松下合资成立的Panasonic EV能源公司、日立、索尼、新神户电机、NEC、三洋电机、三星以及LG等。美国主要开发以磷酸铁锂为正极材料的动力型锂离子电池，如A123系统公司、Valence公司，但美国的主要汽车厂家在其PHEV（插电式混合动力汽车）与EV（纯电动汽车）中却选择锰基正极材料体系动力型锂离子电池，而德国等欧洲国家主要采取和其他国家电池公司合作的方式发展电动汽车，如戴姆勒奔驰和法国Saft联盟、德国大众与日本三洋协议合作等。目前德国的大众汽车和法国的雷诺汽车在本国政府的支持下也正在研发和生产动力型锂离子电池。

总体上讲锂离子电池是一种能量密度高，安全性较好，放电功率大的优良化学电源。是现在主流的二次电池。

5.ZEBRA电池

ZEBRA电池为一种零排放无污染的绿色电源。

负极：金属钠；正极：Ni和NiCl2；固体电解质：β-Al2O3。

在β-Al2O3固体电解质和正极活性物质之间加入NaAlCl4熔盐电解质，在电池反应中起传输Na+离子的作用。

电池充放电反应为

优点：①具有高能电池的普遍特征，如开路电压在300℃时达2.58V，高的能量密度（理论能量密度为790W·h·kg-1，实际已达100W·h·kg-1），高能量转换效率，可快速充电（电池经30分钟充电可达50%的放电容量），使用寿命长（贮存＞5年，充放电循环＞1000周次）。

②具有自身特色，如电池制备在放电状态，无液态钠操作的麻烦；电池可在任何放电状态下充电，无“记忆效应”；电池在寿命终止后能全部被回收利用，无环境污染。采用全密封结构和过充放电保护装置，安全性好。

缺点：电池虽然可在-40～70℃温度范围内工作，但其内部的温度需要维持在300℃左右，ZEBRA电池冷热循环启动需要一定的时间（12～15h），另外电池在短时间不工作时，90W/h的热能损耗也是需要持续消耗的。

应用：电动汽车。

思　考

你见过哪些二次电池？它们怎么保养？