炸药发展史上的里程碑：TNT的军用应用和特屈儿的合成

早在公元前2世纪，《淮南子》里就有关于火药的记载——“含雷吐火之术，出于万毕之家”，最早的火药是用于表演的。大约在10世纪初的唐朝末年，黑火药开始用于军事，成为大威力的新型武器。1627年，匈牙利人首先用黑火药开矿，黑火药开始用于工业生产。

1.黑火药时期

黑火药是中国古代四大发明之一，是现代炸药的始祖。它的发明，开创了炸药发展史上的第一个纪元。10世纪—19世纪初叶，黑火药也是世界上唯一使用的炸药。黑火药对军事技术、人类文明和社会进步所产生的深远影响，一直为世人所公认，并被载入史册。早在公元808年（唐宪宗元和三年），中国即有了黑火药配方的记载。炼丹家清虚子在其所著的《太上圣祖金丹秘诀》中指出，黑火药是硝石（硝酸钾）、硫磺和木炭组成的一种混合物。到宋、元时期，黑火药的配方更趋定量和合理。宋代曾公亮等在1040—1044年编著的《武经总要》中，记录了黑火药的组成。此后一直到19世纪上半叶，黑火药依然沿用延续了几百年的“一硫、二硝、三木炭”的古老配方。

约在10世纪初（五代末或北宋初），即出现黑火药配方记载约100年后，黑火药开始进入军事应用，使武器由冷兵器逐渐转变为热兵器。宋真宗时，在开封创立了我国第一个炸药厂“广备攻城作”，其中的“火药窑子作”专门制造黑火药。宋朝军队曾大量使用以黑火药为推进动力或爆炸物组分的武器（如霹雷炮、火枪、铁火炮、火箭等）以击退金兵。至1132年，中国发明了“长竹竿火枪”等管形火器，于1259年发明了“突火枪”，它们是近代枪炮的雏形。1332年中国制造的“铜铸火铳”则是已发现的世界上最早的铜炮。上述这些武器，无一不是以黑火药为能源的。这些武器的问世和对黑火药的应用，是兵器史上一个重要的里程碑，为近代枪炮的发展奠定了初步基础，具有划时代的意义。

自中国发明黑火药后，燃烧武器和烟火技术均得到发展。北宋的《武经总要》详细描述了“毒药烟毯”“蒺藜火毯”等产生有毒烟幕和具有燃烧作用的武器。明代的《武备志》也记载有“五里雾”“五色烟”等烟火药剂的配方。

黑火药用于军事后，在12世纪初，它在中国开始用于制造供娱乐用的爆竹和焰火。12世纪前半叶，中国已制成根据反作用原理升空的烟花，这就是火箭的前身。黑火药传入欧洲后，于16世纪开始用于工程爆破。1548—1572年，黑火药被用于疏通尼曼（Neyman）河河床；1672年，黑火药首次用于煤矿爆破，黑火药在采矿工业中的应用被认为是中世纪的结束和工业革命开始的标志。明崇祯十五年，李自成使用大量火药炸毁开封城墙。随着黑火药在世界范围内的广泛应用，黑火药迎来了自己的灿烂时代。黑火药的使用一直持续到19世纪70年代中期，延续数百年之久。

19世纪中叶后，人们开创了工业炸药的一个新纪元——代拿买特时代。

2.近代炸药的兴起和发展时期

该时期始于19世纪中叶，至20世纪40年代结束。

1833年，法国化学家布拉克特（H.Braconnt）制得的硝化淀粉和1834年德国化学家米茨克勒利什（E.Mitscllerlish）合成的硝基苯，开创了合成炸药的先例，随后出现了近代火炸药发展的繁荣局面。

1）单质炸药

1846年，意大利人布雷洛（Ascanio Sobrero）制得了硝化甘油，为各类火药和代拿买特炸药提供了主要原材料。1863年，德国化学家威尔勃兰德（Wilbrend）合成了TNT，于1891年实现了工业化生产。1902年，人们用TNT装填炮弹以代替苦味酸，TNT成为第一次及第二次世界大战中的主要军用炸药。在TNT获得军事应用前，法国科学家于1885年首次用苦味酸铸装炮弹，从而结束了用黑火药作为炮弹装药的历史。1877年，特屈儿首次合成，于第一次世界大战中用作雷管和传爆药的装药。1894年由托伦斯（Tollens）合成的太安，从20世纪20年代至今，一直广泛用于制造雷管、导爆索和传爆药柱。英国药学家亨宁（Henning）于1899年合成的黑索金，是一种世所公认的高能炸药，在第二次世界大战中受到普遍重视，并发展了一系列以黑索金为基的高能混合炸药。1941年，怀特（G.H.Wright）和贝克曼（W.E.Bacman）在以醋酐法生产黑索金时发现了能量水平和很多性能均优于黑索金的奥克托金，它在第二次世界大战中得到实际应用，使炸药的性能提高到一个新的水平。

如果从1833年制得硝化淀粉和1834年合成硝基苯和硝基甲苯算起，在随后的100余年间，现在使用的三大系列（硝基化合物、硝胺及硝酸酯）单体炸药已经形成，而就应用的主炸药而言，炸药的发展已经经历了第一代TNT，第二代黑索金两个阶段。

2）军用混合炸药

第一次世界大战前主要使用以苦味酸为基的易熔混合炸药，从20世纪初叶其即被以TNT为基的混合炸药（熔铸炸药）取代。在第一次世界大战中，含TNT的多种混合炸药（包括含铝粉的炸药）是装填各类弹药的主角。

在第二次世界大战期间，各国相继以特屈儿、太安、黑索金作为混合炸药的原料，发展了熔铸混合炸药特屈儿、膨托利特、赛克洛托儿和B炸药等几个系列，并广泛用于装填各种弹药，使熔铸炸药的能量比第一次世界大战期间提高了约35%。

同时，以上述几种猛炸药为基的含铝炸药（如德国的海萨儿、英国的托儿派克斯）也在第二次世界大战中得到应用。

在第二次世界大战期间，以黑索金为主要成分的塑性炸药（C炸药）及钝化黑索金（A炸药）均在美国制式化。加上熔铸类的B炸药，A、B、C三大系列军用混合炸药都在这一时期形成，并一直沿用至今。

3）工业炸药

1867年，瑞典化学家诺贝尔（Alfred Nobel）以硅藻土吸收硝化甘油制得了代拿买特，并很快在矿山爆破中得到普遍应用。这被认为是炸药发展史上的一个里程碑，是黑火药发明以来炸药科学上的最大进展。后来，诺贝尔又卓有成效地改进了代拿买特的配方，成功研制出多种更为适用的代拿买特。1875年，诺贝尔又发明了爆胶，将工业炸药带入了一个新时代。

19世纪下半叶，粉状和粒状硝铵炸药也初露头角。它的出现和发展，是工业炸药的一个极其重要的革新。1866年，奥尔逊（Olsen）和诺尔宾（Norrbein）申请了世界上第一个制造硝铵炸药的专利。1869年和1872年，德国和瑞典分别进行了硝铵炸药的工业生产，硝铵炸药开始部分取代代拿买特，并很快得到普及应用，且久盛不衰。19世纪80年代，煤矿用安全硝铵炸药被研制出来，如1884年法国研制的法维耶特型安全炸药、1912年英国研制的含消焰剂（食盐）的许用炸药等。进入20世纪后，硝铵炸药得到迅速发展，尤以铵梯型硝铵炸药的应用最为广泛。

4）炸药品种增加和综合性能不断改善时期

该时期始于20世纪50年代，至20世纪80年代中期结束。

第二次世界大战后，炸药的发展进入了一个新的时期。在这一时期中，炸药品种不断增加，性能不断改善。

（1）单质炸药。

第二次世界大战后，奥克托金进入实用阶段，被应用于熔铸混合炸药奥克托儿和多种高聚物黏结炸药，广泛用作导弹、核武器和反坦克武器的战斗部装药。由于奥克托金具有极高的热稳定性，它也用作深井石油射孔弹的耐热装药。同时，奥克托金还成为高能固体推进剂和发射药的重要氧化剂。中国从20世纪60年代开始研制奥克托金，在20世纪80年代研制成功了几种合成物。在20世纪60年代，国外先后合成了耐热钝感炸药六硝基芪和耐热炸药塔柯特。中国在这一时期合成了1，4，6-三硝基-2，4，6-三氮杂环己酮、六硝基苯、四硝基甘脲、四硝基丙烷二脲等高能炸药。这几种炸药的爆速均超过9 km/s，密度达1.95～2.0 g/cm3，开创了我国合成高能量密度炸药的先河。在20世纪70年代，美国对三氨基三硝基苯重新进行了研究，并将其用于制造耐热低感高聚物黏结炸药。中国也于20世纪70—80年代合成和应用了三氨基三硝基苯，并积极开展了对其性能和合成工艺的研究。(www.xing528.com)

（2）军用混合炸药。

第二次世界大战后期发展的很多军用混合作药（如A、B、C三大系列），在20世纪50年代后均得以系列化及标准化。在此期间，还发展了以奥克托金为主要组分的奥克托儿熔铸炸药，使这类炸药的能量又上了一个台阶。20世纪60年代，美国大力完善了HBX型高威力炸药（主要组分为黑索金、TNT及铝粉），用于装填水中兵器。20世纪70年代初，美国开始使用燃料-空气炸药装填炸弹，并将该类炸药作为炸药发展的重点之一。这一时期重点研制的另一类军用混合炸药是高聚物黏结炸药，并在20世纪60—70年代形成系列，且随后用途日广，品种剧增。20世纪70年代后期，出现了低易损性炸药或不敏感炸药，它代表军用混合炸药的一个重要研究方向。至20世纪80年代，此类炸药更加被各国军方重视和青睐。此外，这一时期各国还大力研制分子间炸药。

中国发展军用混合炸药的过程，在某些方面几乎与国外发达国家同步。从20世纪60年代起，中国相继研制了上述各类主要的军用混合炸药。中国研制的很多军用混合炸药品种与A、B、C三大系列及美国的PBX、LX、RX及PBXN系列相当，但配方各有特色。

（3）工业炸药。

从20世纪50年代中期开始，工业炸药进入了一个新的发展时期，有人称之为现代爆炸剂时代。这一时期的主要标志是铵油炸药、浆状炸药和乳化炸药的发明和推广应用。

铵油炸药是于1954年在美国一个矿山首先试验成功的，到1970年，全球铵油炸药的用量已占工业炸药总用量的50%以上。至1982年，中国铵油炸药的生产量为工业炸药总产量的30%左右。

美国犹他（Utah）大学和加拿大铁矿公司（Iron Ore Company of Canada）于1956年发明的浆状炸药属于含水硝铵炸药，这一发明使人们对炸药的认识有了一次新的飞跃，被誉为继代拿买特之后工业炸药发展史上的又一次重大革命。中国于1959年开始研制浆状炸药。20世纪70年代中期，中国浆状炸药的品种不断增加，满足了国内爆破作业的需要。

乳化炸药是一类新崛起的硝铵炸药，在20世纪70年代得到蓬勃发展。中国从20世纪70年代末开始研制乳化炸药，一年多后即诞生了中国第一代乳化炸药，并逐渐批量生产和使用。20世纪80年代后，乳化炸药（包括粉状乳化炸药）已成为中国工业炸药的一枝新秀和重要品种之一，并在矿山爆破和工程爆破中广泛应用。

5）炸药近年来的发展

20世纪80年代后期至今，单质炸药飞速发展，为了追求高性能、高安全性的单质炸药，越来越多的炸药被合成和制造出来。

（1）单质炸药。

科研人员不断尝试开发新的含能材料，但能够进行实际应用的却很少。具有代表性的有六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）、1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯（FOX-7）和3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）等。

CL-20是一种笼形多环硝胺，由美国海军武器研究中心的尼尔森（Nielsen）博士在1987年首次合成。CL-20作为目前能够应用的威力最大的非核单质炸药，其输出能量比奥克托金高出10%～15%，是当前公认的最具发展潜力的新型高威力炸药。我国自1990年开始着手进行CL-20合成技术研究，在1994年由北京理工大学研究成功。

1998年，瑞典成功合成了FOX-7，该炸药具有优良的耐热及安全性能，其能量密度与黑索金相当，且和许多材料相容，有望成为钝感弹药的主要候选品种之一。

西安近代化学研究所于2002年首次合成DNTF，其合成安全性高、生产工艺简单、制造成本低。虽然其能量仍不及CL-20，但综合性能超过奥克托金。

仅含有N-N、N＝N高能键的全氮含能材料具有超高的能量水平（3～10倍TNT当量，计算值），一直受到含能材料基础研究领域的密切关注。1890年，库尔提乌斯（Curtius）等人首次发现了除N2之外的另一种稳定全氮离子N-3，随着计算化学的发展，化学家对许多全氮化合物的结构和性能进行了预测，但是由于合成条件苛刻且产物极不稳定，全氮化合物的研究发展非常缓慢。1999年，美国南加州大学首次报道合成出呈折线形结构的，随后又报道了十几种由组成的盐类物质，然而合成条件为无水无氧和超低温环境，这在一定程度上阻碍了该类化合物的研究和应用。2002年，巴利特（Barlett）等人通过理论计算得到了全氮化合物，其密度为1.9 g/cm3，晶格能为502.3～586.0 kJ/mol。2017年，南京理工大学的胡炳成和陆明等首次成功制备出在室温下稳定存在的环状五唑阴离子盐，热分析结果显示这种盐的分解温度为116.8℃，具有良好的热稳定性，其标志着的合成研究取得了突破性进展。

（2）军用混合炸药。

现役武器弹药中，实际应用的炸药含能组分主要是TNT、2，4-二硝基茴香醚（DNAN）、3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮（NTO）、硝基胍（NQ）、黑索金和奥克托金6种。其中，TNT、DNAN、NTO主要用于熔铸炸药，NQ用于熔铸或浇注炸药，而黑索金和奥克托金作为典型高能炸药广泛用于各类配方。对于混合炸药设计而言，提高主体炸药含量或能量，是炸药高能化设计最直接、最有效的途径。

在高能固相填充炸药研究方面，美国已经形成了多种CL-20基可实用化的炸药配方，而我国的公开报道的文献表明，我国在CL-20基配方研究方面还处于基础性能研究及初步配方研究阶段。

国外已开展了不敏感炸药技术的全面研究与应用，不仅深入研究了不敏感炸药的点火及增长机理，而且结合多品种弹药进行了不敏感炸药的易损性试验。目前已成功应用的产品包括以DNAN基PAX系列炸药、IMX系列炸药等为代表的熔铸炸药，以AFX-757、PBXIH-135、PBXIH-18、PAX-2A、PAX-3等为代表的高聚物黏结炸药以及以TATB等不敏感单质炸药为基的压装炸药等。国内不敏感炸药技术的发展仍局限在机理研究、组分研究等的基础上，应用研究较少。

（3）工业炸药。

随着国民经济建设的不断发展，科学技术的日新月异，社会生产对安全作业、环境保护及资源持续利用提出了更高的要求，同时工业炸药也向着品种多、性能高、成本低及生产工艺简单可靠等方面发展。

工业炸药的品种比较齐全，有硝化甘油炸药、铵油炸药、含水炸药等。其物理状态有粉状、含水、粉状与含水炸药的混合物，可以满足不同场合、不同岩石、不同地质条件工程爆破的需要，已形成系列化产品。如膨化硝铵炸药就有如下系列产品：岩石膨化硝铵炸药、岩石膨化铵油炸药、2号煤矿许用抗水（非抗水）膨化硝铵炸药、不同爆速的膨化硝铵震源药柱、高威力膨化硝铵炸药、低爆速膨化硝铵炸药等。

工业炸药的本质安全化是目前工业炸药发展的趋势。采取无毒无害的原材料，彻底革除对人体有害和对环境有污染的组分，如TNT、S（硫磺）等，发展无梯粉状工业硝铵炸药，需要发展成本较低、来源广泛的原材料。氧化剂一般以硝酸铵为主，可燃剂大多为复合油相燃料。在粉状硝铵炸药中可适量加入木粉或其他性能稳定的可燃组分。工业炸药的组分简单，配方设计合理，趋近零氧平衡。工业炸药的生产工艺向连续自动化的方向发展，实现人机隔离操作，减少在线人数，生产过程也向着可视化、电子监控的方向发展。