水中石油类污染物监测的国家标准方法是HJ 637—2018《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》和HJ 970—2018《水质石油类的测定紫外分光光度法》。
红外分光光度法适用于工业废水和生活污水中石油类和动植物油类的测定。当样品体积为500 mL,萃取液体积为25 mL,使用4 cm 比色皿时,方法检出限为0.01 mg/L,测定下限为0.24 mg/L。该方法的原理是水样在pH<2 的条件下用四氯乙烯萃取后,测定油类,然后将萃取液用硅酸镁吸附除去动植物油类等极性物质后,测定石油类。油类和石油类的含量均由波数分别为2 930 cm-1(CH2 基团中C—H 键的伸缩振动)、2 960 cm-1(CH3 基团中的C—H 键的伸缩振动)和3 030 cm-1(芳香环中C—H 键的伸缩振动)处的吸光度A2930、A2960、A3030,根据校正系数进行计算;动植物油类的含量为油类和石油类含量之差。
紫外分光光度法适用于地表水、地下水和海水中石油类的测定。当取样体积为25 mL,使用2 cm 石英比色皿时,方法检出限为0.01 mg/L,测定下限为0.04 mg/L。该方法的原理是在pH≤2 的条件下,样品中的油类物质被正己烷萃取,萃取液经无水硫酸钠脱水,再经硅酸镁吸附除去动植物油类等极性物质后,于225 nm 波长处测定吸光度,石油类含量与吸光度值符合朗伯-比尔定律。
此外国家海洋监测规范GB 17378.4—2007《海洋监测规范第4部分:海水分析》中也明确规定了适宜海水水质的几种油类的监测方法。
①荧光分光光度法:该方法适用于大洋、近海、河口等水体中的油类的测定,本方法被定为仲裁方法。其原理是海水中油类的芳烃组分,用石油醚萃取后,在荧光分光光度计上,以310 nm为激发波长,测定360 nm 发射波长的荧光强度,其相对应荧光强度与石油醚中芳烃的浓度成正比。
②重量法:该方法适用于油类污染较重海水中油类的测定。用正己烷萃取水样中的油类组分,蒸除正己烷,称重,计算水样中含油浓度。本方法萃取称重,不受油品限制,但是操作较烦琐,灵敏度较低。
另外,对水中油的检测方法有浊度换算法、气体吹出/FID 法、TOC 法。
浊度换算法采用红外光源消除样品中颜色的影响,红外光照在油表面时产生散射,多个散射接收器对不同散射角度的光进行检测,散射光的度与水中油的浓度成比例关系。该方法受水中油粒径的大小影响,不可能消除非油类物质造成的浊度影响,测量精度较差,主要适用于在线报警控制。
气体吹出/FID 法可以检测挥发性有机组分,对挥发性有机物无选择性,检测灵敏度高,装置及仪器配置复杂并且依赖公用工程条件,如图8.34所示。分析系统在一些场合应用时需要进行防爆结构认证。测量值校正无代表性依据,对于沸点高的油类无法检测。
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图8.34 FID 工艺原理
TOC 法是利用分析总有机碳来检测水中烃类化合物,该方法分析结果准确,客观代表性好,可分析低含量的样品,在凝结水系统中,需要尽快了解有机物的含量(油泄漏),以决定水是否可以进入回用水回路或直接排放。
目前,水中油在线分析仪主要有折射光测量法和紫外荧光法两种,尤以后者应用较多。折射光测量法是一种测定水中油的方法,该方法使用三个不同波长的灯源及许多不同角度的固态式光接收器来监测颗粒及油滴所产生的不同折射光及穿透光强度。光能经由放大器及讯号转换器转成数位讯号,再经由微处理器分别计算出油分含量及颗粒含量。该方法对水中痕量油的灵敏度较差。
国际上比较流行和应用较多的在线分析方法是紫外荧光法。紫外荧光法可以直接对样品进行测量,无须任何试剂或溶剂,无须人工操作,响应时间快(通常<1 s),通过校准后可以获得很好的相关性以及测量精度。
紫外荧光法是一种非常灵敏的方法,可以用来测量水中的油类化合物。在化合物中部分被吸收的波长在更高的波长下重新放出荧光是一种常见的物理现象。当特定的紫外线照射在水上、水中碳氧化合物会吸收能量,芳香化合物是仅有可以在更高的波长下发光的化合物,这种化合物重新发光的波长范围是特定的。通过测量这种波长下荧光的强度,可以确定碳氢化合物的浓度。
HACH FP360 sc 水中油分析仪是一种微型的浸没UV-荧光分析仪,用于测量水中油以及其他碳氢化合物,具有紧凑的微型化设计,以及长期稳定测量的特点。FP360 sc 通过直接测量给定样品体积中的荧光物质发射量的方法来在线监测多环芳烃的浓度。多环芳烃主要是由高效的氙气闪光灯所激发。多环芳烃激发所需的波长是通过使用254 nm 时的干扰过滤器进行选择的。小部分激发光会被双重的光束分裂器反射,并被用作参比信号来评估激发能量的变化。激发光束会由一个小棱镜在视窗前约2 mm 处聚光。荧光也会由同样的棱镜来收集,被光束分裂器反射,主要是由于荧光物质更长的波长以及被更大面积的光电二极管检测到。在光电二极管前面使用了干扰过滤器(CWL 360 nm)来消除散射光,并用来选择荧光。利用特制线路可以消除环境光的干扰,环境光在地表水中是很常见的。FP360 sc 基本光学结构图如图8.35所示。
FP360 sc 用于测量工业循环水、凝结水、废水处理、地表水站等水质监测,同时钛合金材质探头可耐海水腐蚀,其传感器既可以采用浸没式安装,又可以采用插入式安装,还可选择流通式安装用于特种工况。根据实际应用情况,需要对传感器的光学视窗进行定期清洗,以获得可靠的荧光读数。
图8.35 FP360 sc 光学原理图
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