电极法溶解氧测试-在线水质分析仪器

电极法的溶解氧分析仪中有极谱法(膜法)和原电池法。

(1)原电池法

原电池法一般由贵金属,如铂、金或银构成阴极,由铅构成阳极。当外界氧分子透过薄膜进入电极内到达阴极时,产生如下反应:

即氧在阴极被还原为氢氧根离子,同时获得电子;阳极与碱性溶液反应生成铅酸氢根离子,同时失去电子。传感器结构及原理图如图6.1所示。

图6.1　溶解氧传感器结构

1—电极主体;2—电解液;3—电极外壳;4—填充孔;5—阳极;6—氧膜帽;7—渗氧膜;8—阴极;9—样水

在阴极消耗氧气,在阳极释放电子,电极产生的扩散电流为:

式中　Is——稳定状态下扩散电流;

　　　n——与电极反应有关的电子数;

　　　F——法拉第常数;(www.xing528.com)

　　　A——阴极的表面积;

　　　L——膜厚度;

　　　Cs——被测水中溶解氧的浓度;

　　　Pm——膜的透过系数。

该种测量方法需要消耗被测溶液中的溶解氧,为保证测量的精度和准确性,必须不断有溶液流过传感器,同时对流速也有一定的要求。阳极在测量过程中会发生电化学反应并造成电极表面形成金属氧化物,这层金属氧化物会随反应的进行而逐渐积聚从而影响阳极的性能,即常说的电极响应迟钝。当阳极在使用过程中产生迟钝现象后,就需要对电极进行活化处理,即采用对电极重新打磨抛光的方式使阳极表面露出新的活性表面,以保证检测过程灵敏的响应速度。

原电池法的溶解氧传感器即使不使用时也会由于大气中氧的浸入而有电流流过,从而导致传感器的使用寿命降低。

隔膜的透气性与抗污染能力亦会对溶解氧的测量产生影响。随着温度的升高膜的透过系数(Pm)按指数规律增加,扩散电流(Is)将随之成比例增加,直接影响溶解氧的测量结果,因此,仪器电路中多有热敏电阻温度补偿环节。对溶解氧探头隔膜的维护情况也会对测量结果有一定影响。原电池法溶解氧探头适用于较干净的水体,且水中溶解氧的浓度不宜太低。

原电池法溶解氧传感器也有一种属于无膜型结构,抗污染能力很强的无膜传感器(Zullig型)。阴极由铁汞合金制成,阳极由铁或锌制成。电极制成圆柱状,与旋转的磨石刮刀安装在一根同心轴上,磨石和刮刀切面匀速划过线带状的电极表面以去除结垢物和氧化物,使电极表面上各部分都能与工作介质保持一致的接触面积。此外,传感器的颈部还同轴装有一个杯型附件,它能沿轴做上下振动,不断将被测溶液泵入测量腔室。由于氧分子无须通过隔膜进行渗透扩散,因此响应速度要比有膜型溶氧传感器快得多。又由于设计有机械式自动清理机构,因此传感器具有很强的抗污染能力,甚至可以在具有油脂的污水中工作,且维护工作量较小,校准周期也较长。但这种探头结构较复杂,价格也较高。

(2)极谱法

极谱法溶解氧电极的结构与原电池法的基本类似,不同的是在阴极和阳极间外加了一个恒定的偏置电压(一般为0.5～0.8 V),使阴极和阳极之间产生一个极化电流,这个电流与溶解氧的浓度成正比。

极谱法溶解氧传感器可以通过选择不同的隔膜材质及其厚度,以适用不同的介质和高温、高压等特殊工况,甚至可以选择耐油的隔膜用于液态烃中微量溶解氧的监测。随着电极技术的发展,极谱法溶解氧从两电极的结构基础上开发出了三电极的结构,采用一个阴极和两个阳极,其中多出的阳作为检测系统中的参考电极,参比电极的存在大大提高了测量系统的稳定性。此外,极谱法溶解氧电极普遍采用先进的表面封装技术将前置放大器封装在溶解氧探头内,使电极感测信号经放大后以低阻抗输出,或采用数字存储技术,将电极的参数存储在传感器头部的芯片内,采用非接触的感应式信号方式从而实现了远距离传输不受干扰,传输距离可达100 m 以上。