首页 理论教育 有机合成:交叉缩合及其应用

有机合成:交叉缩合及其应用

时间:2023-10-17 理论教育 版权反馈
【摘要】:为了得到目标产物,可将乙醛先制成烯胺,再与二苯酮反应:2.利用特定的烯醇等当物β-二羰基化合物、维梯希试剂和烯胺等均可作为烯醇的等当物,从而控制缩合反应的方向。烯胺可以作为醛、酮有效的烯醇等当物,它可以与醛、酮或羧酸衍生物的羰基进行缩合。而在酮β位碳缩合,产物无法脱水,故主要在α位碳缩合。

有机合成:交叉缩合及其应用

1.利用不能烯醇化的化合物

不能烯醇化的羰基化合物等只起亲电试剂的作用。比如:

但是作为亲电试剂,这些羰基的活性应该比提供烯醇负离子化合物的羰基的活性要高,不然则倾向于发生自缩合反应。比如:

由于芳醛的亲电性比芳酮强,故反应能得到预期的产物。

合成:

但在下面的例子中:

乙醛与二苯酮在碱性条件下反应时,由于乙醛的亲电性比苯酮强,只生成乙醛的自缩合产物。为了得到目标产物,可将乙醛先制成烯胺,再与二苯酮反应:

2.利用特定的烯醇等当物

β-二羰基化合物、维梯希试剂和烯胺等均可作为烯醇(碳负离子)的等当物,从而控制缩合反应的方向。

(1)β-二羰基化合物。

乙酸乙酯与乙醛在碱性条件下缩合,由于乙醛更易烯醇化,生成乙醛自缩合产物;而使用丙二酸二乙酯,由于两个吸电子基团的存在,则优先烯醇化。

合成:

(2)维梯希试剂。

维梯希试剂的碳负离子进攻羰基,生成双键结构确定的烯烃:

有机锌化合物雷福马茨基(Reformatsky)试剂则可用于β-羟基羧酸酯的合成。比如:

该试剂只与醛、酮的羰基反应而不与酯羰基作用。(www.xing528.com)

(3)烯胺。

烯胺可以作为醛、酮有效的烯醇等当物,它可以与醛、酮或羧酸衍生物的羰基进行缩合。

【例】

合成:

3.除去一个产物

缩合反应多为可逆反应,而若能在一个可逆的反应方向中除去一个反应产物,则有利于缩合反应朝着该方向进行。

(1)脱水。

在酮的α位碳缩台,产物可消除一分子水成烯酮,故该反应可进行到底。而在酮β位碳缩合,产物无法脱水,故主要在α位碳缩合。

(2)产物电离。

酮的另一端β位缩合产物因为没有α-活泼氢而无法电离,故反应生成α位产物。例如:

(3)脱羧。

缩合产物脱羧,自然也能使反应进行完全,比如:

脱羧是克脑文格反应的关键之处。例如:

合成:

免责声明:以上内容源自网络,版权归原作者所有,如有侵犯您的原创版权请告知,我们将尽快删除相关内容。

我要反馈