【摘要】:酯在LDA作用下生成烯醇锂盐,后者也可与卤代烃反应使酯基的α位烃基化:3.通过烯胺进行烃基化用酮直接进行烃基化反应,常有羟醛缩合反应及多烃基化等副反应发生。但烯胺的烃基化可以在氮原子上发生,也可在碳原子上发生,只有活泼的卤代烃如碘甲烷、烯丙基型卤代物、苄基卤代物及一卤代酯等,才会主要发生碳原子上的烃基化反应,从而具有应用价值。
1.β-二羰基化合物的烃基化
利用丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的烃基化反应,然后水解脱羧是制备取代乙酸或取代丙酮的有效方法:
也可用此法制备其他α-烃基取代的两类化合物:
2.酮和酯的直接烃基化
如果要将酮的α位直接烃基化,则情况比较复杂:
为了避免醇醛缩合反应的进行,须采用足够强的碱,使一元酮完全变成烯醇负离子。所用的强碱有NaNH2、NaH等等。比如:
但反应条件比较苛刻,而且经常得到多取代的产物。(www.xing528.com)
总之,酮的直接烃基化不是一个理想的方法,经常采用的是上述的β-二酮酯先发生烃基化反应,再除去酯基的方法。
酯在LDA作用下生成烯醇锂盐,后者也可与卤代烃反应使酯基的α位烃基化:
3.通过烯胺进行烃基化
用酮直接进行烃基化反应,常有羟醛缩合反应及多烃基化等副反应发生。如用烯胺进行烃基化,可避免这些缺点。但烯胺的烃基化可以在氮原子上发生,也可在碳原子上发生,只有活泼的卤代烃如碘甲烷、烯丙基型卤代物、苄基卤代物及一卤代酯等,才会主要发生碳原子上的烃基化反应,从而具有应用价值。比如:
将酮与一级胺反应生成亚胺,再用格氏试剂把亚胺变成N—金属取代的烯胺, 后者与卤代烃进行C—烃基化,接着水解,则生成α-单烃基化的酮:
此法比经过烯胺合成单烃基化酮的方法要好。
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