在无水三氯化铝的催化作用下,苯与溴乙烷反应生成乙苯。在有机反应中,凡是有机物分子中引入烷基的反应称为烷基化反应。该反应是19世纪由法国付瑞德(C.Fridel)和美国克拉弗茨(J.M.Crafts)两位化学家发现的,所以称为付—克反应。
1.烷基化反应
苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付—克烷基化反应。
注意事项:(1)常用的催化剂是无水AlCl3,此外 FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。(2)当引入的烷基为三个碳以上时,引入的烷基会发生碳链异构现象,因为反应中的活性中间体碳正离子发生重排,产生更稳定的碳正离子后,再进攻苯环形成产物。(3)烷基化反应不易停留在一元阶段,通常在反应中有多烷基苯生成;苯环上已有—NO2、—SO3H、—COOH、—COR等取代基时,烷基化反应不再发生。因为这些取代基都是强吸电子基,降低了苯环上的电子云密度,使亲电取代不易发生。例如,硝基苯就不能起付—克反应,可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。(4)烷基化试剂也可是烯烃(如丙烯,生成异丙苯)或醇(如2-丙醇,生成异丙苯)。
2.酰基化反应
苯与酰氯或酰酐等酰化剂在催化剂作用下可生成酰苯,酰基还原后转为烷基。酰基化反应的特点:产物纯、产量高(酰基不发生异构化,也不发生多元取代)。
【例】(www.xing528.com)
苯本身可作为合成子的试剂,烃基正离子相应的试剂为卤代烃,即利用付—克烃基化反应可以完成TM的合成。
上述切断似乎没有问题,但是在三氯化铝的催化下,该碳正离子易重排成稳定的叔正碳离子:
且烷基化的苯环比原料苯更活泼,易得到多取代的产物:
与付—克烃基化反应不同,在傅—克酰基化反应中,酰化产物由于羰基的吸电子作用减弱了苯环的亲电活性,不易生成多取代产物,而且酰基正离子也不会发生重排。而酮羰基可经克莱门森(Clemmensen)还原反应或乌尔夫—凯惜纳—黄鸣龙(Wolff-Kischner-黄鸣龙)方法还原成亚甲基,这是一条迂回的路线:
合成:
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