有机合成|活泼金属还原剂及其应用

活泼金属是有机化学中常用的还原剂。金属在还原反应中的作用是供给电子，所需的氢则由供质子剂（水、醇和酸）供给。常用的金属有锂、钠、钾、锌、镁、铝、锡、铁、钛等，有时也用金属和汞的合金即汞齐来调节还原剂的活性。汞齐可以使原来活泼性高的金属降低活性（如钠汞齐和锌汞齐），也可以使原来活泼性低的金属提高活性（铝汞齐）。

供质子剂的选择很重要。一般来说，金属与供质子剂反应越剧烈，还原效果越差。例如，金属钠和无机酸不能用来作还原剂，而钠和醇可以作还原剂，但是甲醇、乙醇的效果往往不如丁醇好。后者与金属钠作用缓慢，同时沸点较高，反应可以在较高温度下进行。

1.活泼金属加供质子剂

根据不同的反应条件，金属还原羰基化合物生成三类不同的产物：

（1）还原时有供质子剂存在。

金属还原羰基化合物的反应是分步进行的。羰基从金属接受一个电子，变成负离子自由基，然后从供质子剂质子性溶剂接受一个质子成为自由基。后者从金属接受一个电子成为碳负离子，再接受一个质子得到产物醇：

例如：

金属供质子剂一般不还原碳碳双键，但和羰基共轭时可以同地被还原。例如：

金属加供质子剂还可以将亚硝基、硝基化合物、肟和腈还原为胺，将二硫化物、磺酰氯还原为硫醇，将卤代烃脱卤为烃。

（2）还原时没有供质子剂存在。

如果还原反应先在没有供质子剂的非质子性溶剂（如甲苯、环己烷等）中进行，则负碳负离子自由基互相结合生成双负离子，此时加入供质子剂（如乙醇）接受两个质子，则得到双分子还原产物。例如：(www.xing528.com)

酯在非质子性溶剂中被金属还原后水解，生成双分子还原产物羟基酮，这类反应称为偶姻缩合反应。

（3）Clemmensen还原。

醛酮与锌汞齐和浓盐酸共热时，羰基直接还原为甲基或亚甲基。例如：

锌粉和乙酐或用饱和的醚作试剂，可以使还原反应在温和的条件下进行，反应物分子中的氰基等基团不受影响。

2.碱金属加液氨

碱金属锂、钠、钾在液氨中产生溶剂化的电子。这种溶剂化的电子具有很强的还原能力，加入供质子剂或氯化铵，能使芳环还原，有机胺如甲胺、乙二胺等也可应用。在这些溶剂中的电子，还原性更强。有机化合物在液氨中的溶解度一般不大，因而常将反应物先溶于四氢呋喃、乙二醇二甲醚等溶剂中，再加入液氨内反应。低级醇可兼作溶剂和供质子剂。

苯在液氨中用金属钠还原时，苯环接受一个电子变成负离子自由基。接受的电子在反键轨道上。负离子自由基没有苯环那样稳定，它可以从供质子剂乙醇接受一个质子变成自由基氨，因其酸性太弱，不能提供给所需的质子。生成的自由基立即接受一个电子变成碳负离子，它从乙醇取得一个质子生成1,4-二氢苯。

苯环上有给电子基团时，生成3,6-二氢苯衍生物。例如：

苯环上有吸电子基团时，生成1,4-二氢苯衍生物。反应式如下：