金属氢化物还原剂在有机合成中的应用及选择性

某些金属氢化物是广泛运用的选择性还原剂。它们提供的负氢离子作为亲核试剂进攻反应的缺电子中心，因而它们还原羰基时不还原碳碳不饱和键。

1.氢化铝锂及相关还原剂

氢化铝锂（LiAlH4，LAH）的还原能力很强，醛、酮、羧酸酯、羧酸都能被还原成醇。不饱和羰基化合物用LAH还原，主要产物为不饱和醇。

当醛酮的碳是手性碳时，用氢化铝锂还原，一般负氢离子加到立体位阻较小的一边（Cram规则）。例如：

酰胺、腈、肟、叠氮化合物和硝基化合物还原成相应的胺。环氧化合物还原成醇。由于负氢离子优先进攻取代程度较低的碳原子，因而醇羟基在含氢较少的碳原子上。例如：

磺酸酯和卤代烃则被还原为烃，因此醇与磺酰氯合物用生成的磺酸酯经氢化铝锂还原可以达到使醇脱氧的目的。例如：

氢化铝锂的还原能力很强，它还原多官能团化合物时缺乏选择性。氢化铝锂中的氢被烃氧基取代后的烃氧基铝锂氢化物，其还原能力下降，因而成为选择性还原剂。例如，氢化铝锂与适量叔丁醇作用得到三叔丁氧基氢化铝锂。反应如下：

三叔丁氧基氢化铝锂的位阻较大，还原活性降低，可还原醛酮为醇，酯和环氧化合物还原速率缓慢，羧酸、腈、卤代烃、磺酸酯等不被还原。例如：

三叔丁氧基氢化铝锂在较低温度下可还原酰卤为醛。例如：

[NaAlH2（OCH2CH2OCH3）]2简写为SMEAH，商品名Red-Al，其还原能力与氢化铝锂相似。和氢化铝锂相比，它具有以下优点：暴露在潮湿的空气中不着火；具有很高的热稳定性；易溶于芳烃和醚类溶剂中。

氢化铝还原酸、醛、酮、环氧化合物、酰胺、腈等。α，β-不饱和羰基化合物经氢化铝还原为相应的α，β-不饱和醇。例如：

位阻较大的二异丁基氢化铝（DIBAL—H）主要用于还原酯和腈。二异丁基氢化铝还原腈为亚胺，后者水解生成醛。例如：

2.硼氢化钠及相关还原剂

硼氢化钠是一种温和的还原剂，还原能力较弱，一般仅还原醛酮为醇，还原亚胺为胺。因此硼氢化钠是一种选择性还原剂。例如：

硼氢化钠还原酯为醇的反应速率很慢，效果较差。若在Lewis酸（如三氯化铝）存在下，还原能力大大提高，可顺利地还原某些酯。例如：(www.xing528.com)

硼氢化钠在酸性条件下不稳定，但硼氢氰钠（NaBH3CN）却相当稳定，所以硼氢氰钠可以应用在氨基酸的合成反应中。例如：

NaBH3CN也能还原亚胺盐为胺，因而也可用于还原胺化反应中，使羰基转变成氨基。例如：

在为pH为6时，硼氢氰钠可选择性还原碳卤键。例如：

锂离子和钙离子有较强的Lewis酸性，因而硼氢化锂和硼氢化钙的还原能力比硼氢化钠强，它们可以有效地还原苯和内酯。例如：

锌离子有更强的Lewis酸性，因而硼氢化锌有更强的还原能力，它可以将酯和酰胺分别还原为醇和胺，并且它能将α-氨基酸还原为β-氨基醇。例如：

3.硼烷

硼烷（BH3）是由硼氢化钠与三氟化硼作用得到的。硼烷中的硼原子周围只有6个电子，因为硼烷是以二聚体乙硼烷的形式存在的。乙硼烷有毒，在空气中会自燃。硼烷与醚和硫醚可形成配合物，因而硼烷以它的四氢呋喃（THF）或二甲硫醚（BMS）溶液使用。

硼烷易将羧酸还原为醇，并且硼烷与双键发生硼氢化反应后得到取代硼烷，在酸性条件下可还原为烃。例如：

硼烷也分别还原醛、酮、环氧化合物、酰胺、腈为醇或胺，但不还原酰卤、卤代烃、硝基化合物、砜和二硫化合物。例如：

硼烷还原某些官能团的活性次序大致为：羧酸＞醛＞酮＞烯＞腈＞酰胺＞环氧化合物＞酯。由此可根据控制反应条件进行选择性还原。例如：

1 脂肪族硝基化合物还原为胺，芳香族硝基化合物还原为氢化偶氮化合物。
2 反应速率很慢，加Lewis酸加三氯化铝加速反应，产物为醇。

4.有机硅氢化物

烷基硅烷中硅氢键是极性键，电子对偏向氢原子一边，能与不饱和键发生加成反应，因而是含不饱和键的化合物（烯、炔、亚胺、醛酮）有用的还原方法。烷基硅烷还原α,β-不饱和醛酮的反应是通过烯醇硅醚再转变成羰基化合物的。一些过渡金属配合物如[（Ph3P）3RhCl]可促进其还原反应。例如：

烷氧基硅氢化物在氟负离子（KF或CsF等）存在下能选择性还原含亲电碳官能团（如醛、酮、酯等）的羰基。还原活性次序为：醛＞酮＞酯。因此烃氧基硅氢化物是选择性还原剂。例如：