高锰酸钾在中性或碱性介质中进行氧化时,生成二氧化锰;在强酸性介质中时,生成溶于水的锰盐。高锰酸钾是强氧化剂,能使许多官能团或α-碳氧化。芳环上有氨基或羟基时,芳环被氧化。例如:
因此,芳环上有氨基或羟基时,应先使用官能团保护,才能使用高锰酸钾氧化剂。伯醇氧化为羧酸,仲醇氧化为酮,高锰酸钾的酸性溶液氧化烯键时,双键断裂生成羧酸或酮,稀冷的高锰酸钾溶液能氧化烯键为顺式邻二醇。例如:
活性二氧化锰在室温下将烯丙醇氧化为相应的醛酮,反应常在丙酮、乙腈或烃类溶剂中进行。它也能氧化顺式的邻二醇为相应的醛酮,还用于脱氢形成芳环。例如:
2.铬酸和三氧化铬
铬酸与重铬酸在溶液中形成动态平衡:稀溶液中以铬酸为主,浓溶液中则以重铬酸为主。三氧化铬是铬酸的酐,将浓硫酸加入重铬酸钠饱和水溶液中,滤出红色晶体干燥后即得铬酐。铬氧化剂有许多品种,常用的有重铬酸钾(钠)的稀硫酸溶液、三氧化铬溶于稀硫酸的溶液(Jones试剂,CrO3-H2SO4)、三氧化铬加入吡啶形成的红色晶体(Collins试剂,C5H5N·1/2CrO3)、三氧化铬加入吡啶盐酸中形成的橙黄色晶体(PCC,C5H5N+-HCl-CrO3-)。
铬酸是强氧化剂,氧化性能类似于高锰酸钾。Collins试剂和PCC试剂可溶于二氯甲烷、氯仿、DMF等有机溶剂中。它们都是温和的选择性氧化剂,能将伯醇氧化成醛,仲醇氧化成酮,碳碳双键不受影响。例如:
3.高碘酸钠和四乙酸铅
邻位二醇用高碘酸钠和四乙酸铅氧化,碳链在羟基所在的两个碳原子之间破裂。
含有下列结构单元的化合物与高碘酸钠或四乙酸铅作用,碳链也会破裂:(www.xing528.com)
4.二氧化硒和硝酸铈铵
二氧化硒是选择性氧化剂,它将烯烃氧化为烯丙式醇。当化合物中有多个烯丙基存在时,它优先氧化双键上取代基较多一端的烯丙基。例如:
当二氧化硒过量时,氧化烯烃、烯丙式醇为烯丙式醛酮。例如:
二氧化硒也氧化醛酮羰基的α-甲基或亚甲基为羰基。例如:
反应中,二氧化硒还原成硒沉淀析出。回收后经浓硝酸氧化后的二氧化硒可以重复使用。但由于二氧化硒有剧毒,它的使用受到限制。
硝酸铈铵[Ce(NH4)2(NO3)6,CAN]在酸性介质中是温和的氧化剂。例如,在高氯酸存在下,甲苯用硝酸铈铵氧化可得到苯甲醛。多甲基芳烃在较低温度下氧化时仅一个甲基氧化为醛,较高温度时醛基继续氧化为羧酸。例如:
苄基的亚甲基被氧化成相应的酮。例如:
在弱碱条件下,硝酸铈铵或过碳酸钠(SPC)能将脂肪族硝基转变为羰基。例如:
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