酸碱理论发展史：从实验走向科学发展，扩大了酸碱的范围

1.朴素酸碱理论

17世纪末，英国化学家波义耳是第一位把各种天然植物的汁液用作指示剂的化学家；也是第一位给酸和碱下定义的化学家。他根据实验总结出朴素的酸碱理论：凡物质的水溶液能溶解某些金属，跟碱接触会失去原有特性，而且能使石蕊试液变红的物质叫酸；凡物质的水溶液有苦涩味，能腐蚀皮肤，跟酸接触后失去原有特性，而且使石蕊试液变蓝的物质叫碱。

虽然波义耳的酸碱定义比以往的说法高明，但仍很不完善。它容易跟一些盐混淆起来。法国化学家拉瓦锡进一步发展了酸碱理论，他认为氧是酸碱的灵魂，是所有酸中普遍存在的和必不可少的元素。例如，硫酸、硝酸都含有氧，由此推断盐酸也含有氧，只是结合得牢固，因此不能从盐酸中分出氧。

拉瓦锡的酸碱理论仍有破绽。早在1789年，法国年轻化学家文托雷就指出氢氰酸不含氧，但它有一切酸的性质。后来，英国化学家戴维用盐酸中不含氧的实验事实证明拉瓦锡的看法是错误的，戴维认为：判断一种物质是不是酸，要看它是否含有氢。但这个概念也带有片面性，因为很多有机化合物和氨都含有氢，但它们并不是酸。

德国李比希弥补了戴维的不足，为酸和碱下了更科学的定义：所有的酸都是氢的化合物，但其中的氢必须是能够很容易地被金属所置换的。碱则是能够中和酸并产生盐的物质。但他不能解释为什么有的酸强，有的酸弱。

2.酸碱电离理论

1887年，瑞典化学家阿伦尼乌斯创立酸碱电离理论，使酸碱理论进一步得到完善。酸碱电离理论规定：电离时所产生的阳离子全部是氢离子的化合物叫酸，电离时所生成的阴离子全部是氢氧根离子的化合物叫碱。这一理论第一次从定量的角度来描写酸碱的性质和它们在化学反应中的行为，指出各种酸碱的电离度可以大不相同，有的达到90%以上，有的只有1%，于是就有强酸和弱酸，强碱和弱碱之分。强酸和强碱在水溶液中完全电离；弱酸和弱碱则部分电离。阿伦尼乌斯还指出，多元酸和多元碱在水溶液中分步离解，能电离出多个氢离子的酸是多元酸，如H2 SO4和H3 PO4；能电离出多个氢氧根离子的碱是多元碱，如Ba（OH）2。这一理论还认为酸碱中和反应乃是酸电离出来的氢离子和碱电离出来的氢氧根离子之间的反应：H++OH-=H2 O。

阿伦尼乌斯酸碱电离理论的优点是能简便地说明酸碱在水溶液中的反应。但由于该理论把酸碱概念局限于水溶液中，因此对非水体系和无溶剂体系都不能使用。例如，氯化氢气体和氨气发生反应生成氯化铵，但这些物质都未电离；将氯化铵溶于液氨中，溶液就具有了酸的特性，能与金属发生反应产生氢气，能使指示剂变色，但氯化铵在液氨这种非水溶剂中并未电离出氢离子；把碱限制为氢氧化物，无法解释氨水呈现碱性这一事实。另外在酸碱电离理论中，酸和碱是两种绝对不同的物质，这也忽视了酸碱在对立中的相互联系和统一。

3.酸碱溶剂理论

1905年，富兰克林为了解释某些物质在非水溶液中的行为，对阿伦尼乌斯酸碱理论做了进一步的延伸。他认为，溶质在某溶剂中能电离出与溶剂分子相同的阳离子者则为酸；溶质在某溶剂中能电离出与溶剂分子相同的阴离子者则为碱；这种特征阳离子和特征阴离子相结合，生成溶剂分子就是中和反应。富兰克林的溶剂理论的立论根据是溶剂自身电离成酸特征阳离子和碱特征阴离子，但对介电常数小、不易发生电离的有机溶剂体系中的酸碱反应就无法解释，更不能对无溶剂的中和反应如Ca O+CO2=CaCO3做出解释。

4.酸碱质子理论

1923年，丹麦化学家布朗斯特和英国化学家劳瑞分别独立地提出酸碱质子理论。

（1）酸和碱的定义：质子酸碱理论克服了酸碱电离理论的局限性，大大扩展了酸碱的范围。该理论认为任何能放出质子的物质都是酸，任何能接受质子的物质都是碱，而且酸碱有如下关系：酸=碱+H+。

酸给出质子后，剩余部分就是碱，碱接受质子后即成为酸。酸与碱之间的这种相互依存、相互转化的关系即酸碱的共轭关系。上式中左边的酸是右边碱的共轭酸，而右边的碱则是左边酸的共轭碱，两者彼此联系在一起叫作共轭酸碱对。例如：

由上述各酸碱对的共轭关系可以得出以下结论：①酸失去质子后即成为其共轭碱，碱得到质子后即形成其共轭酸。酸总比其共轭碱多1个质子，共轭酸碱对统一在质子的得失关系上。②酸和碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。③有些物质（例如H2 O、HCO3-等），既可以作为酸给质子，又可以作为碱接受质子，这些物质称为两性物质。④在质子理论中没有盐的概念。例如，NH4 Cl在酸碱电离理论中为盐，而在酸碱质子理论中为离子酸NH4+和离子碱Cl-的加合物。⑤实际上，在溶液中，共轭酸碱对之间并不存在上述简单平衡。因为H+离子半径小、电荷密度高，在溶液中不能单独存在，常与溶剂分子结合成溶剂合质子，在水溶液中则结合成水合氢离子H3 O+，溶剂实际上是发挥碱的作用。

（2）酸碱反应的实质：根据酸碱质子理论，由酸1生成其共轭碱1时要给出质子，而质子又不能单独存在，必须有另外一种碱2来接受质子，碱2接受质子后转变为它的共轭酸2。可见，酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子的传递，并可用一个普遍的公式来表示：酸1+碱2酸2+碱1

例如，NH3与HC的反应。无论在水溶液中还是在非水溶液中，其实都是一样的，HCl是酸，给出质子后转变为其共轭碱Cl-；NH3是碱，接受质子后转变为其共轭酸NH4+。

质子理论可以

解释非水溶剂中的酸碱反应，所得出的结论和富兰克林提出的溶剂理论完全一致。

在共轭酸碱对中，若酸越强，则它给出质子的能力越强，其共轭碱接受质子的能力就越弱，因而碱性越弱。例如，HCl是强酸，其共轭碱Cl-则是弱碱。反之，酸越弱，其共轭碱越强。例如，H2 O是弱酸，其共轭碱OH-是强碱。酸碱反应的程度取决于酸碱的相对强弱。因此，酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用，生成较弱的碱和较弱的酸的过程。较强酸+较强碱=较弱碱+较弱酸。(www.xing528.com)

可以看出，酸和碱既互相对立，又互相依存，它们是相对的。此外，在一定的条件下，强可以变弱，弱也可以变强，酸可以变碱，碱可以变酸。这就是酸碱的辩证关系。

酸碱质子理论扩大了酸和碱的范围，解决了非水溶液和气体间的酸碱反应。但是酸碱质子理论也有局限性，它把酸碱只限于质子的给予或接受，不能解释没有质子传递的酸碱反应。例如，Ca O+SO3=CaSO4，在这个反应中，SO3显然是酸，但它并未释放质子；Ca O显然是碱，但它并未接受质子。又如实验证明了许多不含氢的化合物（它们不能释放质子）如Al Cl3、BCl3、Sn Cl4等物质虽然不含氢，但它们和含氢酸一样都可以在非水溶剂中与碱发生反应，但酸碱质子理论无法解释它们是酸。

5.酸碱电子理论

美国化学家路易斯提出了酸碱电子理论。酸碱电子理论认为：凡是能接受电子对的物质就是酸；凡是能给出电子对的物质就是碱。酸碱反应的实质是碱提供电子对，与酸形成配位键而生成酸碱配合物。酸碱反应可以表示如下：

酸+碱酸碱配合物

H++∶OH H∶OH

HCl+∶NH3（H∶NH3）+Cl-

BF3+∶F-（F∶BF3）-

Ag++2∶NH3（H3 N-Ag∶NH3）+

碱又叫作亲核试剂，酸又叫作亲电子试剂。这一理论很好地解释了一些不能释放出质子的物质也是酸；一些没有接受质子的物质也是碱。

路易斯提出，酸、碱的范围极其广泛，包括除了氧化还原反应以外的几乎所有化学反应，不受某元素、某溶剂或某种离子的限制。例如，Al Cl3、BF3等不含H元素的物质都是酸，路易斯酸碱理论解释了许多有机反应也是酸碱反应。例如，CH3+、C2 H5+、CH3 CO-都是酸，分别与碱H+、OH-、C2 H5 O-结合成酸碱配合物CH4、C2 H5 OH、CH3COOC2 H5。

酸碱电子理论是目前应用最为广泛的酸碱理论，但该理论也有局限性。酸碱电子理论对酸碱认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特征，也使不同类型反应之间的界限基本消除，最大缺点是不易确定酸碱的相对强度。

6.其他酸碱理论

苏联化学家乌萨诺维奇于1939年又提出了一种新的酸碱正、负性理论，该理论认为酸能够与碱反应，放出阳离子或者接受阴离子或电子的物质；碱则能够与酸反应，给出阴离子或电子（或能够结合阳离子）的物质。这个理论其实是在布朗斯特理论的基础上对其做了很大的扩展，结果使之包罗万象。如此一来，他把盐的生成反应甚至氧化还原反应都看成酸碱的反应过程了。因此，酸碱的概念本身愈加模糊不清。

1963年，美国化学家皮尔逊根据路易斯酸碱理论和实验观察而提出软硬酸碱理论，广泛应用于无机化学、有机化学、催化反应、化学键理论等方面，颇有成效。但软硬酸碱理论至今仅局限于定性应用，并且有一定的局限性和许多例外，有待进一步的研究和发展。

资料：多元酸

根据酸碱质子理论，按照酸中可给出的质子（H+）数目，把酸分为一元酸（如HCl，NH4+）、二元酸（如H2CO3，H2SO4）和三元酸（如H3PO4，Fe（H2 O）6 3+）等。非一元酸统称为多元酸。在水中，多元弱酸的电离是分步进行的。例如，H3PO4是三元弱酸，有三级电离，电离方程式如下：H3 PO4=H2PO4-+H+；H2PO4-=HPO4 2-+H+；HPO4 2-=PO4 3-+H+。

酸碱质子理论认为，凡能给出质子（H+）的分子或离子都是酸；凡能接受质子的分子或离子都是碱。按此观点，分别列举属于酸、碱以及既属于酸又属于碱的粒子2种。