第二代车用锂离子电池的性能特点与应用

锂离子电池是1991年由日本索尼公司首先推向市场的新型高能蓄电池。它是目前世界上最新一代充电电池,与其他蓄电池相比,锂离子电池具有电压高、内阻小、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、无污染、充电快速、自放电率低、工作温度范围宽和安全可靠等优点,它是电动汽车较为理想的动力电源。相较于采用镍-氢电池,混合动力汽车采用锂离子电池后,可使电池组的质量下降40％～50％,体积减小20％～30％,能源效率也有一定程度的提高。

第一代车用锂离子电池是锰酸锂离子电池,它具有成本低、安全性较好的优点,但循环寿命不理想,在高温环境下循环寿命更短,因为高温时会出现锰离子溶出的现象。第二代车用锂离子电池是磷酸铁锂离子电池,美国德州大学拥有相关专利权。由于原材料价格低,且磷、铁、锂的来源丰富,磷酸铁锂离子电池的应用前景很好,它具有工作电压适中、充放电特性好、放电功率高、可快速充电且循环寿命长、高温和高热稳定性好、储能特性强、完全无毒等优点。

1.锂离子电池的分类

按照锂离子电池的外形形状可分为方形锂离子电池和圆柱形锂离子电池两种。

按照正极材料不同,锂离子电池主要分为锰酸锂离子电池、磷酸铁锂离子电池、镍钴锂离子电池和镍钴锰锂离子电池4种。

2.锂离子电池的结构

锂离子电池由正极、负极、隔板、电解液和安全阀等组成。圆柱形锂离子电池结构如图1-24所示。

①正极。正极物质为嵌锂过渡金属氧化物。在锰酸锂离子电池中以锰酸锂为主要原料,在磷酸铁锂离子电池中以磷酸铁锂为主要原料,在镍钴锂离子中以镍钴锂为主要原料,在镍钴锰锂离子电池中以镍钴锰锂为主要原料。在正极活性物质中再加入导电剂、树脂黏合剂,并涂覆在铝基体上,呈细薄层分布。

②负极。负极活性物质为电位接近锂电位的可嵌入锂化合物,主要由碳材料和黏合剂的混合物再加有机溶剂调制成糊状,并涂覆在铜基上,呈薄层状分布。

图I-24 圆柱形锂离子电池结构

③隔板。隔板的功能是关闭或阻断通道的作用,一般使用聚乙烯或聚丙烯材料的微多孔膜,主要材料有PE、PP或它们的复合膜,PP/PE/PP三层隔膜等。其关闭或阻断功能可以在蓄电池出现异常温升时,阻塞或阻断作为离子通道的细孔,使蓄电池停止充放电反应。隔板可以防止因外部短路等引起的过大电流导致蓄电池产生异常发热现象,这种现象只要产生一次,蓄电池就不能正常使用。

④电解液。电解液是以LlPF6的烷基碳酸酯搭配高分子材料混合溶剂为主体的有机电解液,为使主要电解质成分的锂盐溶解,必须具有高电容率,并且具有与锂离子相容性好的溶剂,以不阻碍离子移动的低黏度有机溶液为宜。而且在锂离子蓄电池的工作温度范围内,必须呈液态,凝固点低、沸点高。电解液对于活性物质具有化学稳定性,必须能良好适应充放电反应过程中发生的剧烈氧化还原反应。另外,由于使用单一溶剂很难满足上述严酷条件,电解液一般混合不同性质的几种溶剂使用。

⑤安全阀。为保证锂离子电池的使用安全性,一般通过对外部电路的控制或者在蓄电池内部设切断异常电流的安全装置。即使这样,在使用过程中也有可能由其他原因引起蓄电池内压异常上升。这时,安全阀释放气体,以防止蓄电池破裂。安全阀实际上是一次性非修复式的破裂膜,用来保护蓄电池使其停止工作,这是蓄电池的最后保护手段。

3.锂离子电池的工作原理

锂离子电池正极材料采用锂化合物LiCoO₂、LiNiC₂或LiNi₂O₄,负极采用锂-碳层间化合物Li_xC₆,电解液为有机溶液。

图1-25所示为锂离子电池的工作原理。对蓄电池进行充电时,蓄电池的正极上有锂离子生成,生成的锂离子经过电解液运动到负极。而负极的碳呈层状结构,它有很多微孔,到达负极的锂离子嵌入到碳层的微孔中,嵌入的锂离子越多,充电容量越高。同样,对蓄电池进行放电时（即使用蓄电池的过程）,嵌在负极碳层中的锂离子脱出,又运动回正极。回正极的锂离子越多,放电容量越高。在整个充放电过程中,锂离子往返于正负极之间。

图1-25 锂离子电池的工作原理

以LiCoO₂为正极材料,石墨为负极材料的锂离子电池,正、负极的电化学反应式为(www.xing528.com)

总反应式为

由于锂离子电池只涉及锂离子而不涉及金属锂的充放电过程,从根本上解决了锂结晶带来的蓄电池循环性和安全性问题。

4.锂离子电池的特点

锂离子电池有许多显著特点,它的优点主要表现在以下方面。

①工作电压高。锂离子电池工作电压为3.6～3.8V,充满电时的电压（终止充电电压）一般为4.2V,终止放电电压不低于2.5V,是镍-氢电池和镍-镉电池工作电压的3倍。

②比能量高。锂离子电池比能量已达150W·h/kg,是镍-镉电池的3倍,镍-氢电池的1.5倍,已接近于其理论值的88％左右。

③使用寿命长。目前,锂离子电池循环寿命一般可达500次以上,甚至1000次以上,磷酸铁锂离子电池可达2000次以上,在低放电深度下甚至可达几万次。

④自放电率低：室温下满电存储1个月的自放电率约为6％～8％,远低于镍-镉电池（25％～30％）和镍-氢电池（15％～20％）。

⑤无记忆性。锂离子电池无论处于什么状态,均可随充随用,无须先放完电再充电。

⑥对环境无污染。锂离子电池无任何有毒有害物质,不会对环境构成任何污染,被公认为绿色环保电池。

⑦能够制造成任意形状。

锂离子电池也有一些缺点,主要表现在以下方面。

①成本高。主要表现在LiCoO₂的价格高（Co的储量较少）,电解质体系提纯困难,但按单位能量（W·h）的价格来计算,己经低于镍-氢电池,与镍-镉电池持平,高于铅酸蓄电池。

②必须有特殊的保护电路。

a.过充电保护：锂离子电池过充电将破坏正极结构进而影响性能和寿命。同时,过充电使电解液分解,内部压力过高会导致漏液等问题。因此,必须在4.1～4.2V的恒压下充电。

b.过放电保护：过放电会导致活性物质恢复困难,因此也需要有保护线路控制。