混凝土外加剂-建筑材料第2版

1）外加剂的分类与作用

混凝土外加剂是在拌制混凝土过程中加入，用以改善混凝土性能的物质。外加剂的掺量不大于水泥质量的5%（特殊情况除外）。按照这个定义，混凝土外加剂在混凝土中用量很少，却能有效地改善混凝土的各种性能。外加剂和掺和料共同成为混凝土的第五大组分。

混凝土外加剂种类很多，每种外加剂按其所具有的一种或多种功能给出定义，并根据其对混凝土改性的主要功能命名。凡属于复合性的外加剂常具有数种主要功能，常按其一种以上主要功能命名。

外加剂可按其组成、化学作用或物理化学作用来分类，也可以材料的作用、效果或使用目的为主来分类。通常按其一种或数种主要功能分为以下五类：

（1）改善新拌混凝土流变性能：减水剂、引气剂、保水剂等。

（2）调节混凝土凝结、硬化性能：缓凝剂、早强剂、速凝剂等。

（3）调节混凝土气体含量：引气剂、泡沫剂、消泡剂等。

（4）改善混凝土耐久性：引气剂、阻锈剂、抗冻剂、抗渗剂等。

（5）为混凝土提供特殊性能：发气剂、泡沫剂、着色剂、膨胀剂、碱骨料反应抑制剂等。

在混凝土中使用外加剂，是提高混凝土强度、改善混凝土性能、节省生产能源、保护环境的最有效措施。混凝土外加剂的出现比混凝土要迟100多年，但它的发展速度非常快，品种越来越多，应用越来越广，在现代混凝土技术中发挥了极其重要的作用。

2）减水剂

（1）减水剂的种类

减水剂是外加剂中使用最广、使用量最大的一种。减水剂种类很多，按减水量的大小可以分为普通减水剂和高效减水剂。另外，还有更多的品种是复合多功能外加剂。

混凝土工程中采用下列普通减水剂：木质素磺酸盐类、木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸镁及丹宁等。

采用的高效减水剂有：

①多环芳香族磺酸盐类：萘和萘的同系磺化物与甲醛缩合的盐类、氨基磺酸钴等。

②水溶性树脂磺酸盐类：磺化三聚氰胺树脂、磺化古码隆树脂等。

③脂肪族类：聚羧酸盐类、聚丙烯酸盐类、脂肪族轻甲基磺酸盐高缩聚物等。

④其他：改性木质素磺酸钙、改性丹宁等。

（2）减水剂作用机理

外加剂的减水作用主要是由于混凝土对减水剂的吸附和分散作用。水泥在加水搅拌及凝结硬化过程中会产生一些絮凝结构，其中包裹着很多拌和水分，从而减少了水泥水化所需的水量，降低了新拌混凝土的和易性。为了保持和易性，就要增加拌和水量。

外加剂加入后，减水剂的憎水基团定向吸附在水泥质点表面，亲水基团指向水溶液，组成了单分子吸附膜。这种定向吸附使水泥表面上带有相同符号的电荷。在同性电斥力的作用下，水泥－水体系处于相对稳定的悬浮状态，并使水泥在加水初期形成的絮凝结构分散解体，其中包裹的水分释放出来，从而达到了减水的效果。

减水作用还与外加剂的湿润和润滑作用有关。加入外加剂，水泥加水拌和后，水分更易于湿润水泥颗粒，并在水泥颗粒表面形成一层稳定的溶剂化膜，这层膜阻止了水泥颗粒的直接接触，并在颗粒间起润滑作用，使得在保持用水量不变的条件下，混凝土和易性得到改善，或者在和易性保持不变的条件下减少用水量。

（3）常用减水剂

①木质素磺酸盐类减水剂

木质素磺酸盐类减水剂是使用得最多的普通型减水剂。木质素磺酸盐是亚硫酸法生产化纤浆或纸浆后被分离出来的物质，属于阴离子表面活性剂。

此类减水剂中产量最大的是木质素磺酸钙，简称木钙。此外，还有木质素磺酸镁、木质素磺酸钠等。减水率一般在8%～15%。

木质素磺酸盐类减水剂有较大的引气量，且有一定的缓凝性，浇注后需要较长时间才能形成一定的结构强度，所以在蒸养混凝土中使用时要注意延长静停时间或减小掺量，否则蒸养混凝土会产生微裂缝、表面疏松、起鼓及肿胀等质量问题，因此木质素磺酸盐类减水剂不宜单独使用于蒸养混凝土。同时，温度较低时缓凝、早强低等现象更为突出，在日最低气温高于5℃时较为适用。

木质素磺酸盐类减水剂一般减水率不高，而且缓凝、引气，使用中一定要控制适宜的掺量。一般适宜掺量，单独使用时为0．25%，不超过0．3%。掺量过大，会引起强度下降，或者很长时间不凝结，也不经济。

使用此类减水剂要注意相容性问题。如果水泥采用的是硬石膏或氟石膏作为调凝剂，在掺用木钙时会引起假凝现象，就是在混凝土中掺入减水剂停止搅拌十几分钟后混凝土就开始推动流动性而变硬，但在超过正常的凝结时间以后强度却很低。木钙在使用到复合外加剂中时，与高效减水剂配制成溶液时，也可能产生沉淀。

②萘系减水剂

萘系减水剂为高效减水剂，化学名称为聚甲基萘磺酸钠，结构中带有磺酸基团，对水泥分散性好，减水率高，减水率在15%左右，高浓型减水率可达20%以上。萘系减水剂含碱量低，对水泥适用性好，不引气，也不产生缓凝作用，是目前国内使用量最大的高效减水剂。

③三聚氰胺系减水剂

三聚氰胺是一种高分子聚合物表面活性剂，属阴离子型表面活性剂，为高效减水剂。其性能与萘系减水剂接近。该减水剂在常温稳定状态下浓度为20%左右的无色液体。温度高时或加热时易分解，但低温保存不会析出，也不改变性质。也可以用真空干燥方法制成白色粉末状，但性能会比液态略有降低。

三聚氰胺系减水剂性能与萘系减水剂接近，与萘系一样属于非引气型减水剂，也无缓凝作用，对水泥和蒸汽养护的适应性好，并且坍落度损失小，耐高温性能好。

3）早强剂

早强剂就是能提高混凝土早期强度的外加剂。混凝土工程中采用的早强剂有以下几种：①强电解质无机盐类早强剂：硫酸盐、硫酸复盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氯盐等；②水溶性有机化合物：三乙醇胺、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐等；③其他：有机化合物、无机盐复合物。混凝土工程中还可采用由早强剂与减水剂复合而成的早强减水剂。

（1）无机盐类早强剂

①氯化钙

氯化钙具有明显的早强作用，在混凝土中掺入氯化钙可加速水泥的水化，早期水化热有明显提高。由于氯化钙能与水泥中的C3A作用，形成水化氯铝酸钙，促进了C3S和C2S的水化，从而起到早强作用。氯化钙在低温情况下，仍然能起到早强作用。

氯化钙掺入混凝土中会增大混凝土收缩，同时，氯离子对钢筋锈蚀有促进作用，因此，在预应力混凝土中禁止使用，在钢筋混凝土中要按相关规范进行使用。

②硫酸钠

硫酸钠在水泥水化硬化过程中与水泥水化产生的Ca（OH）2发生以下反应：

所形成的CaSO4·2H2O颗粒细小，能比水泥中原有的CaSO4·2H2O更快地参加水化反应：

水化硫铝酸钙更快地生成，水泥的水化硬化速度加快，从而促进了早强的增长，掺硫酸钠早强剂的混凝土，1d强度提高很明显。

当混凝土中采用掺大量混合材料的水泥或在混凝土中掺有活性掺和料时，水化反应中生成的NaOH会提高体系的碱度，促进早期强度发展。(www.xing528.com)

硫酸钠的掺量有一最佳值，一般为1%～3%。掺量低时，早强作用不明显；掺量高时，虽然早期强度增长快，但是后期强度损失也大；在蒸养混凝土中掺量过多时，由于钙钒石大量快速生成，会使混凝土膨胀开裂。另外，当混凝土中有活性骨料时，容易引起碱骨料反应。

③硝酸盐类

硝酸钠、亚硝酸钠、硝酸钙、亚硝酸钙都具有早强作用，尤其是作为低温、负温早强、防冻剂。

亚硝酸钠和硝酸钠对水泥的水化有促进作用，而且可以改善混凝土的孔结构。亚硝酸钙和硝酸钙往往组合使用，它们能促进低温和负温下的水泥水化反应，加速混凝土硬化，增加混凝土的密实性，提高抗渗性和耐久性。

④碳酸盐类

碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂都能在负温下明显加快混凝土凝结时间，增进混凝土强度。碳酸盐能减小混凝土内部总孔隙率，提高抗渗性。

（2）有机化合物早强剂

三乙醇胺是最常用的混凝土早强剂，其早强作用是由于它能促进C3A的水化。在C3A的水化过程中，三乙醇胺能加快钙钒石的生成，促进早强；三乙醇胺还能提高水化产物的扩散速率，缩短水泥水化过程的潜伏期，提高早期强度。

三乙醇胺掺量较小，一般为0．02%～0．05%，低温早强效果明显。当掺量较大时，由于钙钒石的加速形成，会缩短凝结时间。三乙醇胺对C3S、C2S的水化有一定的抑制作用，后期这些矿物的水化产物得以充分的生长、致密，因而后期强度也能提高。

（3）复合早强剂

复合早强剂就是两种或多种不同的早强剂组合在一起形成的早强剂。各种早强剂均有其优点和局限性，采用复合的方法可以发挥优点，克服不足，从而大大拓展应用范围。

常用的复合早强剂有含硫酸盐的复合早强剂、含三乙醇胺的复合早强剂、含三异丙醇胺的复合早强剂等。

掺加复合早强剂，常能获得更显著的早强效果，并对混凝土的许多物理力学性能均产生较好的效果。

4）引气剂

引气剂就是能在混凝土中引入微小空气泡，并在硬化后仍能保留这些气泡的外加剂。混凝土工程中可采用下列引气剂：①松香树脂类：松香热聚物、松香皂类等；②烷基和烷基芳烃磺酸盐类：十二烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基苯酚聚氧乙烯醚等；③脂肪醇磺酸盐类：脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯磺酸钠、脂肪醇硫酸钠等；④皂甙类：三萜皂甙等；⑤其他：蛋白质盐、石油磺酸盐等。混凝土工程中可采用由引气剂与减水剂复合而成的引气减水剂。

引气剂大部分是阴离子表面活性剂。含有引气剂的混凝土加水搅拌时，由于引气剂能显著降低水的表面张力和界面能，使水溶液在搅拌过程中极易产生许多微小的封闭气泡，气泡直径大多在200μm以下。

引气剂通过物理作用在混凝土中引入稳定的微气泡，可以起到以下作用：

（1）改善混凝土的和易性。引气剂的掺入使混凝土拌和物内形成大量微小的封闭状气泡，这些微气泡如同滚珠一样，能减少骨料颗粒间的摩擦阻力，增加混凝土拌和物的流动性。若保持流动性不变，就可减少用水量。同时，由于水分均匀分布在大量气泡的表面，这就使能自由移动的水量减少，混凝土的泌水量因此减少，而保水性、黏聚性相应提高。

（2）降低混凝土的强度。由于大量气泡的存在，减少了干粉砂浆的有效受力面积，使混凝土强度有所降低。但引气剂有一定的减水作用（尤其像引气减水剂，减水作用更为显著），水灰比的降低使强度得到一定补偿。但引气剂的加入还是会使混凝土的强度下降，特别是抗压强度。因此，引气剂的掺量应严格控制，可以通过测试混凝土的含气量、施工性能和相关强度来确定最佳添加量。此外，由于大量气泡的存在，使混凝土弹性模量有所降低，这有利于提高混凝土的抗裂性。

（3）提高混凝土的抗渗性、抗冻性

引气剂使混凝土拌和物泌水性减小（一般泌水量可减少35%～40%），因此泌水通道的毛细管也相应减少。同时，大量封闭的微气泡的存在，堵塞或隔断了混凝土中毛细管渗水通道，改变了混凝土的孔结构，使混凝土抗渗性得到提高。气泡有较大的弹性变形能力，对由水结冰所产生的膨胀应力有一定的缓冲作用，因而混凝土的抗冻性得到提高，耐久性也随之提高。

引气剂适用于受到冻融等作用和骨料质量差、泌水严重，以及泵送混凝土、防渗混凝土、水工混凝土、港工混凝土和大体积混凝土。但不适用于蒸养混凝土和高强混凝土。

5）缓凝剂

缓凝剂是一种能延迟水泥的水化反应，从而延缓混凝土凝结，同时对混凝土长期性能影响很小的外加剂。这类外加剂可分为两类：具有减水效果的称为缓凝减水剂；无减水效果仅起缓凝作用的称为缓凝剂。

混凝土工程中可采用下列缓凝剂及缓凝减水剂：①糖类：糖钙、葡萄糖酸盐等；②木质素磺酸盐类：木质素磺酸钙、木质素磺酸钠等；③羟基羧酸及其盐类：柠檬酸、酒石酸钾钠等；④无机盐类：锌盐、磷酸盐等；⑤其他：胺盐及其衍生物、纤维素醚等。还有由缓凝剂与高效减水剂复合而成的缓凝高效减水剂。

水泥的凝结时间与水泥矿物的水化速度、水泥－水体系的凝聚过程和加水量有关。缓凝剂的作用原理就是通过改变水泥矿物水化速度、水泥－水体系的凝聚过程和加水量来发挥缓凝作用的。有机表面活性剂都能吸附于水泥矿物表面，阻止水泥矿物与水的接触，并且表面活性剂的亲水基团能吸附大量水分子，使扩散层水膜增厚，从而起到缓凝作用。有些无机化合物能与水泥水化产物生成复盐，吸附在水泥矿物表面，阻止水泥矿物水化，起到缓凝作用。

缓凝剂在不损害混凝土后期强度及其增长条件下，能延缓混凝土凝结。缓凝的长短与拌和物组成、水泥组成和缓凝剂掺量有关。当缓凝阶段缓凝剂作用完成后，水化反应仍以正常速度进行，有时还可以加快。缓凝减水剂通过减少用水量可提高混凝土强度；有些缓凝剂有分散作用，可增加混凝土的流动性；一些缓凝剂可提高混凝土的耐久性，控制混凝土的收缩而对混凝土和徐变没有什么影响。

缓凝剂、缓凝减水剂及缓凝高效减水剂可用于大体积混凝土、碾压混凝土、炎热气候条件下施工的混凝土、大面积浇筑的混凝土、避免冷缝产生的混凝土、需较长时间停放或长距离运输的混凝土、自流平免振混凝土、滑模施工或拉模施工的混凝土以及其他需要延缓凝结时间的混凝土。缓凝高效减水剂可制备高强高性能混凝土。

6）速凝剂

速凝剂是一种能增加水泥和水之间反应的初速度，从而促进混凝土迅速凝结硬化的外加剂。与早强剂不同，速凝剂能更快地使水泥凝结。在喷射混凝土工程中可采用的粉状速凝剂，有以铝酸盐、碳酸盐等为主要成分的无机盐混合物等。

速凝剂掺入混凝土后可以使混凝土5min达到初凝，10min达到终凝，1h就可产生强度，1d的强度可提高2～3倍，但是后期强度会下降。速凝剂常用于采用喷射法施工的喷射混凝土，亦可用于需要速凝的其他混凝土。

7）抗冻剂

抗冻剂又称为防冻剂，是冬期混凝土施工为防止混凝土冻结而使用的外加剂。冬期施工中常将防冻剂和引气剂、减水剂、早强剂等复合使用。

抗冻剂的作用是在负温下确保混凝土中有液相存在，从而保证水泥矿物水化和硬化。抗冻剂的作用机理是：加入混凝土中，降低了孔溶液的冰点，并且生成了溶剂化物，即在被溶解物质与水分子间形成了比较稳定的组分，孔溶液中的水结冰更加困难。

有抗冻剂时生成的冰，结构有缺陷，强度很低，结构呈薄片状，不会对混凝土产生显著的损害。此外，抗冻剂还参加水泥的水化过程，改变熟料矿物的溶解性及水化产物，并且有利于水化产物的稳定。

抗冻剂品种很多，混凝土工程中可采用下列防冻剂：①强电解质无机盐类：以氯盐为防冻组分的外加剂；以氯盐与阻锈组分为防冻组分的外加剂；以亚硝酸盐、硝酸盐等无机盐为防冻组分的外加剂。②水溶性有机化合物类：以某些醇类等有机化合物为防冻组分的外加剂。③有机化合物与无机盐复合类。④复合型防冻剂：以防冻组分复合早强、引气、减水等组分的外加剂。

8）阻锈剂

阻锈剂是能抑制或减轻混凝土中钢筋腐蚀的外加剂。

钢筋锈蚀是一个电化学过程。钢筋在混凝土的碱性环境中，表面会产生一种钝化膜，它起保护钢筋的作用。但在有害离子侵蚀或混凝土碱度降低时，这层钝化膜遭到破坏，形成许多微电池，腐蚀钢筋，导致生锈。钢筋阻锈剂可以阻止微电池腐蚀过程，使钢筋表面的钝化膜得以形成或修复。

阻锈剂按形态可分为水剂型和粉剂型；按材料性质可分为无机阻锈剂和有机阻锈剂；按阻锈作用机理可分为控制阳极阻锈剂、控制阴极阻锈剂、吸附型及渗透迁移阻锈剂。

9）外加剂的选择与使用

几乎各种混凝土都可以掺用外加剂，但必须根据工程需要、施工条件和施工工艺等选择，通过试验及技术经济比较确定合适的外加剂。对一般混凝土主要采用普通减水剂，配早强、高强混凝土时采用高效减水剂；在气温高时，掺用引气性大的减水剂或缓凝减水剂，在气温低时，一般不用单一的引气型减水剂，多用复合早强减水剂；为了提高混凝土的和易性，一般要掺引气减水剂；湿热养护混凝土多用非引气型高效减水剂。北方低温施工的混凝土要采用防冻剂，有防水要求时需采用防水剂、抗渗剂，高层建筑、大体积结构采用泵送混凝土时应使用泵送剂等。根据不同混凝土施工及性能要求选用外加剂种类，各种外加剂有各自的特点，不宜互为代用，如将高效减水剂作普通减水剂用或将普通减水剂当早强减水剂用都是不合适的，也是不经济的。

外加剂存在与水泥相容性、适应性问题。不同品种的水泥，其矿物组成、调凝剂、混合材料及细度等各不相同，若在外加剂和掺量均相同的情况下，则应用结果（减水率、坍落度、泌水离析等）会有差别。在初步选用外加剂品牌后，就要进行水泥与外加剂适应性试验。

外加剂的用量可参照制造商提供的选择，但由于外加剂的准确效果取决于水泥组成、骨料特性、配合比、施工工艺、环境条件等，故需要结合具体的工程由试验确定。

在使用外加剂时，要考虑其对混凝土其他性能可能产生的影响，特别是一些不利的影响。由于外加剂在混凝土中用量很少，准确的计量也是确保外加剂使用效果的一个重要方面。对人体产生危害、对环境产生污染的外加剂严禁使用。