硅酸盐水泥的水化硬化-X版

水泥加水拌和后形成具有可塑性的水泥浆，经过一定的时间，水泥浆体逐渐变稠失去塑性，但还不具备强度，这一过程称为水泥的凝结。随着时间的延续，强度逐渐增加，形成坚硬的水泥石，这个过程称为水泥的硬化。凝结与硬化是人为划分的两个阶段，实际上它们是水泥浆体中发生的一种连续而复杂的物理化学变化过程。

1）硅酸盐水泥的水化

熟料矿物与水进行的化学反应简称为水化反应。当水泥颗粒与水接触后，其表面的熟料矿物成分开始发生水化反应，生成水化产物并放出一定热量。

（1）硅酸三钙

在常温下，C3S水化反应可大致用下列方程式表示：

生成的产物水化硅酸钙（3CaO·2SiO2·3H2O）中CaO／SiO2（称为钙硅比）的真实比例和结合水量与水化条件及水化龄期等有关。水化硅酸钙几乎不溶于水，而以胶体微粒析出，并逐渐凝聚成为凝胶，通常将这些成分不固定的水化硅酸钙称为C—S—H凝胶。

C—S—H凝胶尺寸很小，具有巨大的内比表面积，凝胶粒子间存在范德华力和化学结合键，由它构成的网状结构具有很高的强度，所以硅酸盐水泥的强度主要是由C—S—H凝胶提供的。

水化生成的Ca（OH）2在溶液中的浓度很快达到过饱和，以六方晶体析出。Ca（OH）2的强度、耐水性和耐久性都很差。

（2）硅酸二钙

C2S水化反应速度慢，放热量小，虽然水化产物与硅酸三钙相同，但数量不同，因此硅酸二钙早期强度低，但后期强度高。其水化反应方程式为：

（3）铝酸三钙

C3A水化反应迅速，水化放热量很大，生成水化铝酸三钙。其水化反应方程式为：

水化铝酸三钙为立方晶体。在液相中氢氧化钙浓度达到饱和时，铝酸三钙还发生如下水化反应：

水化铝酸四钙为六方片状晶体。在氢氧化钙浓度达到饱和时，其数量迅速增加，使得水泥浆体加水后迅速凝结，来不及施工。因此，在硅酸盐水泥生产中，通常加入2%～3%的石膏，调节水泥的凝结时间。水泥中的石膏迅速溶解，与水化铝酸钙发生反应，生成针状晶体的高硫型水化硫铝酸钙（3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O，又称钙矾石），沉积在水泥颗粒表面，形成了保护膜，延缓了水泥的凝结时间。当石膏耗尽时，铝酸三钙还会与钙矾石反应生成单硫型水化硫铝酸钙（3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O）。

（4）铁铝酸四钙

C4AF与水反应，生成立方晶体的水化铝酸三钙和胶体状的水化铁酸一钙。

在有氢氧化钙或石膏存在时，C4AF将进一步水化生成水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体或水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙的固溶体。

水化物中CaO与酸性氧化物（如SiO2或Al2O3）的比值称为碱度，一般情况下硅酸盐水泥水化产生的水化物为高碱性水化物。如果忽略一些次要的和少量的成分，硅酸盐水泥与水作用后，生成的主要水化产物是：水化硅酸钙和水化铁酸钙凝胶，氢氧化钙、水化铝酸钙和水化硫铝酸钙晶体。在完全水化的水泥石中，水化硅酸钙约占50%，氢氧化钙约占25%。

2）硅酸盐水泥的凝结与硬化

硅酸盐水泥的凝结硬化过程，按照水化放热曲线（或水化反应速度）和水泥浆体结构的变化特征分为以下四个阶段：

（1）初始反应期

硅酸盐水泥加水拌和后，水泥颗粒分散于水中，形成水泥浆，水泥颗粒表面的熟料，特别是C3A迅速水化，在石膏条件下形成钙矾石，并伴随有显著的放热现象，此为水化初始反应期，时间只有5～10min。此时，水化产物不是很多，它们相互之间的引力比较小，水泥浆体具有可塑性。由于各种水化产物的溶解度都很小，不断地沉淀析出，初始阶段水化速度很快，来不及扩散，于是在水泥颗粒周围析出胶体和晶体（水化硫铝酸钙、水化硅酸钙和氢氧化钙等），逐渐围绕着水泥颗粒形成一水化物膜层。

（2）潜伏期

水泥颗粒的水化不断进行，使包裹水泥颗粒表面的水化物膜层逐渐增厚。膜层的存在减缓了外部水分向内渗入和水化产物向外扩散的速度，因而减缓了水泥的水化，水化反应和放热速度减慢。在潜伏期，水泥颗粒间的水分可渗入膜层与内部水泥颗粒进行反应，所产生的水化产物使膜层向内增厚，同时水分渗入膜层内部的速度大于水化产物透过膜层向外扩散的速度，造成膜层内外浓度差，形成了渗通压，最终会导致膜层破裂，水化反应加速，潜伏期结束。因为此段时间水化产物不够，水泥颗粒仍是分散的，水泥的流动性基本不变。此段时间一般持续30～60min。

（3）凝结期

从硅酸盐水泥的水化放热曲线看，放热速度加快，经过一定的时间后，达到最大放热峰值。膜层破裂以后，周围饱和程度较低的溶液与尚未水化的水泥颗粒内核接触，再次使反应速度加快，直至形成新的膜层。

水泥凝胶体膜层的向外增厚以及随后的破裂、扩展，使水泥颗粒之间原来被水所占的空隙逐渐减小，而包有凝胶体的颗粒则通过凝胶体的扩展而逐渐接近，以至在某些点相接触，并以分子键相连接，构成比较疏松的空间网状的凝聚结构。有外界扰动时（如振动），凝聚结构破坏，撤去外界扰动，结构又能够恢复，这种性质称为水泥的触变性。触变性随水泥的凝聚结构的发展将丧失。凝聚结构的形成使得水泥开始失去塑性，此时为水泥的初凝。初凝时间一般为1～3h。

随水化的进行和凝聚结构的发展，固态的水化物不断增加，颗粒间的空间逐渐减少，水化物之间相互接触点数量增加，形成结晶体和凝胶体互相贯穿的凝聚——结晶结构，使得水泥完全失去塑性，同时又是强度开始发展的起点，此时为水泥的终凝。终凝时间一般为3～6h。(www.xing528.com)

（4）硬化期

随着水化的不断进行，水泥颗粒之间的空隙逐渐缩小为毛细孔，由于水泥内核的水化，使水化产物的数量逐渐增多，并向外扩展填充于毛细孔中，凝胶体间的空隙越来越小，浆体进入硬化阶段而逐渐产生强度。在适宜的温度和湿度条件下，水泥强度可以持续地增长（6h至若干年）。

水泥颗粒的水化和凝结硬化是从水泥颗粒表面开始的，随着水化的进行，水泥颗粒内部的水化越来越困难，经过长时间水化后（几年，甚至几十年），多数水泥颗粒仍剩余尚未水化的内核。所以，硬化后的水泥石结构是由水泥凝胶体（胶体与晶体）、未水化的水泥内核以及孔隙组成的，它们在不同时期相对数量的变化决定着水泥石的性质。

水泥石强度发展的规律是：3～7d内强度增长最快，28d内强度增长较快，超过28d后强度将继续发展，但非常缓慢。因此一般把3d、28d作为其强度等级评定的标准龄期。

3）水泥石的结构

在水泥水化过程中形成的以水化硅酸钙凝胶为主体，其中分布着氢氧化钙等晶体的结构，通常称为水泥凝胶体。在常温下硬化的水泥石，是由水泥凝胶体、未水化的水泥内核与孔隙所组成。

T·C·鲍威尔认为，凝胶是由尺寸很小（1×10－7～1×10－5cm）的凝胶微粒（胶粒）与位于胶粒之间（1×10－7～3×10－7cm）的凝胶孔（胶孔）所组成的。

胶孔尺寸仅比水分子尺寸大一个数量级，这个尺寸太小以致不能在胶孔中形成晶核和长成微晶体，因而就不能为水化产物所填充，所以胶孔的孔隙率基本上是个常数，其体积约占凝胶体本身体积的28%，不随水灰比与水化程度的变化而变化。

水泥水化物，特别是C—S—H凝胶具有高度分散性，其中又包含大量的微细孔隙，所以水泥石有很大的内比表面积。采用水蒸气吸附法测定的内比表面积约2．1×105　m2／kg，与未水化的水泥相比提高三个数量级。这样，使水泥具有较高的黏结强度，同时胶粒表面可强烈地吸附一部分水分，此水分与填充胶孔的水分合称为凝胶水。凝胶水的数量随着凝胶的增多而增大。

毛细孔的孔径大小不一，一般大于2×10－5cm。毛细孔中的水分称为毛细水。毛细水的结合力较弱，脱水温度较低，脱水后形成毛细孔。

在水泥浆体硬化过程中，随着水泥水化的进行，水泥石中的水泥凝胶体体积将不断增加，并填充于毛细孔内，使毛细孔体积不断减小，水泥石的结构越来越密实，因而使水泥石的强度不断提高。

拌和水泥浆体时，水与水泥的质量之比称为水灰比。水灰比是影响水泥石结构性质的重要因素。水灰比大时，水化生成的水泥凝胶体不足以堵塞毛细孔，这样不仅会降低水泥石的强度，而且还会降低它的抗渗性和耐久性。如水灰比为0．4时，完全水化时水泥石的孔隙率为29．3%；而水灰比为0．7时，则为50．3%。但对于毛细孔，前者为2．2%，后者为31．0%。因此，后者的强度和耐久性均很低。

图3－2　水泥石结构

A—未水化的水泥颗粒；B—胶体粒子（C—S—H等）；C—晶体粒子［Ca（OH）2等］；D—毛细孔；E—凝胶孔

4）熟料矿物组成对水泥性能的影响

由上所知，不同熟料矿物与水作用时所表现的性能不同，水泥熟料中各种矿物成分的相对含量变化时，水泥的性质也随之改变，由此可以生产出不同性质的水泥。例如，提高C3S的含量，可制成高强度水泥；提高C3S和C3A的总含量，可制得快硬早强水泥；降低C3A和C3S的含量，则可制得低水化热的水泥（如中热水泥等）。表3－3列出了各种硅酸盐熟料矿物含量的相对变化参考值。

表3－3　水泥熟料矿物特性及其在各种硅酸盐水泥中熟料含量变化的参考值

5）影响水泥水化和凝结硬化的主要因素

影响水泥水化和凝结硬化的直接因素是矿物组成。此外，水泥的水化和凝结硬化还与水泥的细度、拌和用水量、养护温湿度和养护龄期等有关。

（1）水泥细度

水泥颗粒的粗细直接影响到水泥的水化和凝结硬化。因为水化是从水泥颗粒表面开始，逐渐深入到内部的。水泥颗粒越细，与水的接触表面积越大，整体水化反应越快，凝结硬化越快。

（2）拌和用水量

为使水泥制品能够成型，水泥浆体应具有一定的塑性和流动性，所加入的水一般要远远超过水化的理论需水量。多余的水在水泥石中形成较多的毛细孔和缺陷，影响水泥的凝结硬化和水泥石的强度。

（3）养护条件

保持适宜的环境温度和湿度，促使水泥强度增长的措施，称为养护。提高环境温度，可以促进水泥水化，加速凝结硬化，早期强度发展比较快，但温度太高（超过40℃），将对后期强度产生不利的影响。温度降低时，水化反应减慢，当日平均温度低于5℃时，硬化速度严重降低，必须按照冬季施工进行蓄热养护，才能保证水泥制品强度的正常发展。当水结冰时水化停止，而且由于体积膨胀，还会破坏水泥石的结构。

潮湿环境下的水泥石能够保持足够的水分进行水化和凝结硬化，使水泥石强度不断增长。环境干燥时，水分将很快蒸发，水泥浆体中缺乏水泥水化所需要的水分，水化不能正常进行，强度也不能正常发展。同时，水泥制品失水过快，可能导致其出现收缩裂缝。

（4）养护龄期

水泥的水化和凝结硬化在较长时间内是一个不断进行的过程。早期水化速度快，强度发展也比较快，以后逐渐减慢。

（5）其他因素

在水泥中添加少量物质，能使水泥的某些性质发生显著改变，称为水泥的外加剂。其中一些外加剂能显著改变水泥的凝结硬化性能，如缓凝剂可延缓水泥的凝结时间，速凝剂可加速水泥的凝结，早强剂可提高水泥混凝土的早期强度。一般来说，混合材料的加入使得水泥的早期强度降低，但后期强度提高，凝结时间稍微延长。不同品种水泥的强度发展速度不同。