混凝土外加剂-《土木工程材料（第4版）》

混凝土外加剂是指在拌制混凝土过程中掺入，用以改善混凝土某些性能的物质，掺量一般不超过水泥质量的5%（膨胀剂除外）。因掺量较少，一般在配合比设计时，不考虑其对混凝土体积或质量的影响。混凝土外加剂的主要技术要求（即掺外加剂混凝土的性能指标）见表5.18。其他指标满足《混凝土外加剂》（GB 8076—2008）的要求。

表5.18　掺外加剂混凝土的技术指标

注：①表中抗压强度比、收缩率比、相对耐久性为强制性指标，其余为推荐性指标。
②除含气量和相对耐久性外，表中所列数据为掺外加剂混凝土与基准混凝土的差值或比值。
③凝结时间之差性能指标中“-”表示提前，“+”表示延缓。
④相对耐久性（200次）性能指标中的“≥80”表示将28 d龄期的受检混凝土试件快速冻融循环200次后，动弹性模量保留值≥80%。
⑤1 h含气量经时变化量指标中的“-”表示含量气增加，“+”表示含气量减少。

（1）混凝土外加剂的分类与技术要求

1）减水剂

混凝土减水剂是指保持混凝土稠度不变的条件下，具有减水增强作用的外加剂。常用的是阴离子表面活性剂。表面活性剂是能显著降低液体表面张力或二相间界面张力的物质，故又称界面活性剂。

表面活性剂的分子模型如图5.24所示。分子具有憎水基和亲水基两个基团。憎水基是由非极性的碳氢链（R—）构成。亲水基是由极性的羧酸盐基（—COONa）、羟基（—OH）、氨基（—NH2）、磺酸盐基（—SO3Na）等构成。表面活性剂分子的憎水性较强者，称为憎水性表面活性剂。若是亲水性较强者，称为亲水性表面活性剂。

表面活性剂的亲水基易溶于水，憎水基则难溶于水，易浮于水面或吸附于油类或水泥粒子的表面上。因此，当水中溶有表面活性剂时，活性剂分子常吸附在水-气界面上定向排列，从而能削弱表层分子所受的内向拉力，使水的表面张力大大降低。当溶液中悬浮有油类或水泥粒子时，表面活性剂也能吸附于其界面上降低其表面张力。图5.25所示为表面活性剂的分子在水及水泥颗粒表面吸附定向排列示意图。

图5.24　表面活性剂的分子模型

图5.25　表面活性剂的分子在水表面吸附定向排列示意图

表面活性剂具有定向吸附以及降低水的表面张力或界面张力的基本作用，这种表面活性作用是减水剂、引气剂等改善混凝土性能的基本原因。

①减水剂的作用机理

减水剂提高混凝土拌合物和易性的原因可归纳为两方面：吸附-分散作用和润滑塑化作用。

A.吸附-分散作用

水泥加水拌和后，由于水泥颗粒间分子引力的作用，产生许多絮状物而形成絮凝结构，使10%~30%的拌和水（游离水）被包裹在其中，从而降低了混凝土拌合物的流动性，如图5.26所示。当加入适量减水剂后，减水剂分子定向吸附于水泥颗粒表面，亲水基端指向水溶液。因亲水基团的电离作用，使水泥颗粒表面带上电性相同的电荷而相互排斥，如图5.27（a）所示。水泥颗粒相互分散，导致絮凝结构解体，释放出被束缚于其中的游离水，从而有效地增大了混凝土拌合物的流动性，如图5.27（b）所示。

图5.26　水泥絮凝结构示意图

图5.27　减水剂的作用简图

B.润滑塑化作用

水泥加水后，水泥颗粒表面被水湿润，在具有相同工作性能的情况下，湿润程度越高，所需的拌和水越少，同时水泥水化速度越快。当有表面活性剂存在时，降低了水的表面张力和水与水泥颗粒间的界面张力，使水泥颗粒更好地被水湿润，有利于水化。阴离子表面活性剂类减水剂，其亲水基团极性很强，易与水分子以氢键形式结合，在水泥颗粒表面形成一层稳定的溶剂化水膜，如图5.27（b）所示。这层水膜是很好的润滑剂，有利于水泥颗粒的滑动，从而使混凝土流动性进一步提高。

根据使用条件不同，掺减水剂可以产生以下几个方面的效果：

a.在保持流动性及水泥用量不变的条件下，可以减少用水量，降低水灰比，从而提高混凝土的强度及耐久性。

b.在原配合比不变的条件下，可增大混凝土拌合物的流动性，且不致降低混凝土的强度。

c.在保持流动性及水灰比不变的条件下，可同时减少用水量及水泥用量，节约水泥。

②减水剂常用品种

减水剂是当前外加剂中品种最多、应用最广的一种，根据其功能可分为普通减水剂、高效减水剂、早强型减水剂、缓凝型减水剂、引气型减水剂等。根据其化学成分可分为以下5类：

A.木质素系减水剂

木质素系减水剂主要成分为木质素磺酸盐，是造纸厂的亚硫酸纸浆废液，经脱糖、聚合、浓缩而成淡黄色粉末。例如，木质素磺酸钙（木钙或M剂）是引气缓凝型减水剂，易溶于水，成本较低，适宜掺量为水泥质量的0.2%~0.3%；在保持拌合物坍落度不变时，减水率为10%~15%；在相同强度和流动性的要求下，可节约水泥10%左右；木钙减水剂对混凝土有缓凝作用，掺入水泥质量的0.25%，可延缓混凝土拌合物凝结时间1~3 h。凝结时间延长以及水化热释放速度延缓，对大体积混凝土及夏季施工有利。掺量过多或在低温下使用缓凝效果更为显著，而且还可能会使混凝土硬化进程变慢，甚至降低混凝土的强度，造成质量事故。

B.萘系减水剂

萘系减水剂是用萘或萘的同系物的磺酸盐与甲醛缩合而成，是属多环芳香族磺酸盐醛类缩合物。目前国内萘系减水剂的品种多达几十种，例如NNO、FDN、MF、建1、NF等。尽管它们性能略有差异，但一般均有较大的分散作用，属高效减水剂。适宜掺量为水泥质量的0.2%~1%，减水率在10%~25%以上，增强效果显著，混凝土28 d强度可提高20%以上。在保持混凝土强度和坍落度相近时，可节省水泥用量10%~25%，特别适于配制高强混凝土及流态混凝土，对混凝土的其他力学性能以及抗渗性、耐久性等均有所改善，且对钢筋无锈蚀作用。

C.水溶性树脂减水剂

这类减水剂以一些水溶性树脂为主要原料（如三聚氰胺树脂、古玛隆等），与甲醛反应生成三羟甲基三聚氰胺，再经硫酸氢钠磺化而得的以三聚氰胺甲醛树脂磺酸钠为主要成分的减水剂（SM）。SM属非引气型早强高效减水剂，它的分散作用很强，掺量为水泥质量的0.5%~2.0%，减水率可高达20%~27%，混凝土3 d强度可提高30%~100%，28 d强度可提高20%~30%，可用于配制高强混凝土，并可提高混凝土的抗渗、抗冻性能，提高弹性模量。

D.糖蜜类减水剂

糖蜜减水剂主要成分为蔗糖化钙、葡萄糖化钙及果糖化钙等，是制糖工业的下脚料经石灰中和处理而得，其效果与一般木质素类减水剂相近。一般掺量为0.2%，糖蜜减水剂对混凝土的缓凝作用较显著，掺量多时，会影响混凝土的凝结性能，但后期强度增长较好。

E.复合减水剂

当通过一定的工艺将减水剂分别与其他种类的一些外加剂复合，可得到早强减水剂、缓凝减水剂、引气减水剂等。这些减水剂可具有双重作用，对于有特殊要求的工程效果更好。

2）早强剂

早强剂是指能提高混凝土早期强度，并对后期强度无显著影响的外加剂。一般认为，早强剂增强机理是由于在水泥-水系统中，早强剂能促使水化初期较快地生成钙钒石，或能与C3A作用生成难溶的复盐，促进水泥早期强度的提高；或能生成不溶于水的凝胶体填充在水泥石的孔隙内，提高水泥石的密实度，降低吸水率，既提高混凝土强度又改善抗渗性和抗冻性。

目前常用的早强剂有氯盐、硫酸盐、三乙醇胺和以它们为基础的复合早强剂。

①氯盐早强剂(www.xing528.com)

常用的有氯化钙（CaCl2）和氯化钠（NaCl）。氯化钙能与水泥矿物成分或水化物反应，其生成物增加了水泥石中的固相比例，有助于水泥石结构形成，还能使混凝土中游离水减少，孔隙率降低。因而掺入氯化钙能缩短水泥的凝结时间，提高混凝土密实度、强度和抗冻性。但氯盐掺量不得过多，否则，会引起钢筋锈蚀。

②硫酸盐早强剂

常用的硫酸钠（NaSO4）早强剂（又称元明粉），易溶于水，掺入混凝土后能与氢氧化钙作用，促使水化硫铝酸钙迅速生成，加快水泥硬化。硫酸钠对钢筋无锈蚀作用，但掺入量过多会导致混凝土后期性能变差，且混凝土表面易析出“白霜”。

③三乙醇胺（N（C2H4OH）3）早强剂

它是一种有机化学物质，呈无色或淡黄色油状液体，对钢筋无锈蚀作用。单独使用早强效果不明显，若与其他盐类组成复合早强剂，早强效果较明显。三乙醇胺复合早强剂是由三乙醇胺、氯化钠、亚硝酸钠和二水石膏等复合而成。

早强剂对不同品种水泥有不同的使用效果。有的早强剂会影响混凝土后期强度，尤其在选用氯盐或氯盐的复合早强剂及早强减水剂，以及有强电解质无机盐类的早强剂时，应遵照混凝土外加剂应用技术规范的规定。

3）引气剂

引气剂是在混凝土拌合物搅拌过程中，能引入大量分布均匀、稳定而封闭的微小气泡，以减少拌合物泌水离析，改善和易性，同时显著提高硬化混凝土抗冻融、耐久性的外加剂。

溶于水中的引气剂掺入拌合物后，能显著降低水的表面张力，使水在搅拌作用下引入空气，形成无数微小气泡。因引气剂分子定向排列在气泡表面，使气泡膜强度得以提高，并使气泡排开水分而吸附于水泥颗粒表面；能在搅拌过程中使拌合物内空气形成孔径为0.01~0.25 mm球状微泡，稳定均匀分布在拌合物中，使颗粒间摩擦力减小，流动性提高。同时，由于大量微泡的存在，使水分均匀分布在气泡表面，从而改善拌合物的黏聚性和保水性。

混凝土硬化后，由于大量微孔封闭又均匀分布，堵塞或隔断了混凝土中毛细管渗水通道，改变了混凝土的孔结构，因而能显著提高混凝土的抗渗性。气泡有较大的弹性变形能力，对由水结冰所产生的膨胀应力有一定的缓冲作用，提高了混凝土的抗冻性，耐久性也随之提高。但大量气泡的存在，减少了混凝土有效受压面积，导致强度有所下降。

常用的引气剂有松香树脂类（如松香热聚物、松香皂）和烷基苯磺酸盐类（如烷基苯磺酸盐、烷基苯酚聚氧乙烯醚等）；另外，还有脂肪醇磺酸盐类以及蛋白质盐、石油磺酸盐等。无论哪种引气剂，其掺量都十分微小，一般为水泥质量的0.005%~0.015%。

4）缓凝剂

缓凝剂是指能延缓混凝土凝结时间并对后期强度发展无不利影响的外加剂。

缓凝剂的品种及掺量应根据混凝土的凝结时间、运输距离、停放时间以及强度要求而确定。一般常用掺量为0.03%~0.30%。主要品种有糖类、木质素横酸盐类、羧基（羧）酸盐类及无机盐类。

缓凝剂用于大体积混凝土，炎热气候条件下施工、泵送和滑模施工以及长距离运输的混凝土，但不宜用于日最低气温5℃以下施工的混凝土，也不宜用于有早强要求的混凝土和蒸养混凝土。

5）泵送剂

能改善混凝土拌合物泵送性能的外加剂称为泵送剂，主要用于商品混凝土搅拌站制作泵送混凝土。混凝土的可泵性主要体现在混凝土拌合物的流动性和稳定性（即有足够的黏聚性，不离析、不泌水），以及克服混凝土拌合物与管壁及自身的摩擦阻力3个方面。

根据水泥用量的不同，泵送混凝土可分为3种类型，即贫混凝土（水泥用量小于200 kg/m3、普通混凝土（水泥用量为280~450 kg/m3）和富混凝土（水泥用量大于450 kg/m3），三者对泵送剂的要求也不同。贫混凝土中水泥浆不足以填充骨料间的空隙，在这种情况下，提高拌合物的黏滞性，有利于防止水泥浆从骨料孔隙中流失，泵送剂应取增稠作用；普通混凝土用量大，最容易泵送，泵送剂主要是提高混凝土保水性及改善混凝土泵送性；富混凝土即高强泵送混凝土，由于浆体黏聚性大、摩擦阻力大而使泵送困难，因此，泵送剂主要是使混凝土具有极好的分散效果，从而使混凝土稀化。

制作泵送剂的材料有高效减水剂、缓凝剂、引气剂和增稠剂。

使用泵送时，应严格控制用水量，在施工过程中不得随意加水。尽量减少新拌混凝土的运输距离和减少出料到浇筑的时间，以减少坍落度的损失。若损失过大，可采用二次掺减水剂，不得加水以增大坍落度。

高强泵送混凝土水泥用量大，水灰比小，应注意浇水养护，特别应注意早期养护。

6）防冻剂

防冻剂是指能使混凝土在负温下硬化并在规定的时间内达到足够强度的外加剂。

防冻剂的作用机理是：其中的防冻组分能降低水的冰点，使水泥在负温下能继续水化；早强组分可提高混凝土的早期强度，从而提高了抵抗水结冰时产生膨胀应力破坏的能力；引气组分引入适量的封闭微气泡，减缓结冰应力。以上综合效果能显著提高混凝土的抗冻性。

常用的防冻剂有：强电解质无机盐类（如氯化钠、氯化钙、氯盐与亚硝酸钠的复合、亚硝酸盐等），水溶性有机化合物类（如乙二醇），有机化合物与无机盐复合类，复合型（防冻、早强、引气、减水等组分的复合）等。

7）膨胀剂

膨胀剂是一种在水泥凝结过程中使混凝土（包括砂浆和水泥净浆）产生可控膨胀以减少收缩的外加剂。在水泥水化和硬化阶段，膨胀剂既可自身产生膨胀，也能与水泥混凝土中的其他成分反应产生膨胀，对混凝土的收缩起到补偿作用，防止混凝土产生开裂。

常用的膨胀剂有：硫铝酸钙类（利用水泥水化过程中所生成的硫铝酸钙而产生体积膨胀），石灰类（利用CaO的水化反应使体积发生膨胀），铁粉类（利用铁屑与氧化剂作用，生成氢氧化铁、氢氧化亚铁产生体积膨胀）。

（2）外加剂与水泥及混凝土的相容性

在实际应用中，不同厂家生产的符合国家标准要求的水泥和外加剂在配制混凝土时，性能会有不同程度的差异，有时不但不能改善混凝土的性能，甚至出现负面影响（如混凝土和易性差、凝结不正常等），这便是水泥与外加剂的相容性问题。

相容性包括外加剂与水泥（掺合料）相互作用中表现出来的混凝土工作性能、力学性能、耐久性能、体积稳定性等方面的内容。水泥与外加剂相容性的好坏，通常根据掺外加剂后混凝土工作性能的好坏进行评价。相容性好可表现为同一配合比条件下获得相同强度等级、相同流动性的混凝土，所需减水剂用量少，混凝土拌合物坍落度经时损失小，混凝土拌合物抗离析、抗泌水性好，以及凝结时间正常等。

研究表明，影响水泥与外加剂相容性的主要因素有：

①减水剂的化学结构式和平均分子量；

②减水剂的磺化程度及相关基团；

③减水剂的掺量与掺入方式；

④水泥的化学和矿物组成，尤其是C3A和含碱量；

⑤水泥的细度；

⑥水泥中CaSO4的含量与形态；

⑦混合材或掺合料的品种、质量、数量；

⑧水泥的温度和存放时间；

⑨混凝土的配合比（如水灰比等）。

因此，工程中选用外加剂时，应尽可能多地选择外加剂和水泥进行相容性试验，从中选择相容性最好的水泥和外加剂。混凝土外加剂的使用应符合《混凝土外加剂应用技术规范》（GB 50119—2013）中的要求。