常见燃料电池解析：现代车辆新能源

（1）碱性燃料电池

碱性燃料电池以氢氧化钾（KOH）溶液作电解液，传导电极之间的离子。由于电解液为碱性，其离子传导机理不同于质子交换膜燃料电池。被碱性电解液迁移的离子是氢氧离子（OH^-），这会对燃料电池其他方面的性能产生影响。反应式如下：

正极：2H₂+4OH^-→4H₂O+4e^-

负极：O₂+4e^-+2H₂O→4OH^-

不同于酸性燃料电池，水是在氢电极处生成的。此外在负极处，氧的还原需要水，而水的管理问题往往按电极防水性和在电解液中保持含水量的需求进行分解。负极反应从电解液中消耗水，而正极反应则排出水生成物。过量的水（每次反应2mol）在燃料电池堆外汽化。

碱性燃料电池可运行在宽温度（80～230℃）和压力（2.2～45atm）范围内。高温碱性燃料电池也可使用高浓度电解液，致使离子迁移机理从水溶剂转换成熔融盐状态。

受氢氧电解液所提供的快速动力学效应影响，碱性燃料电池可获得很高的效率。尤其是氧的反应（O₂→OH^-）比酸性燃料电池中氧的还原反应容易得多，因此活性损耗非常低。碱性燃料电池中的快速动力学效应使银或镍可替代铂作催化剂。这使碱性燃料电池堆的成本显著下降。

通过电解液的完全循环，碱性燃料电池动力学特性得到进一步改善。电解液循环时，燃料电池成为“动态电解液的燃料电池”。这类结构的优点包括：电解液被用作冷却介质，因此易于热管理；更为均匀的电解液集聚，解决了负极周围电解液浓度分布问题；提供了利用电解液进行水管理的可能性；如果电解液已被二氧化碳过度污染，则可通过替换电解液来解决；可从燃料电池内替换电解液，从而显著延长燃料电池的使用寿命。

碱性燃料电池最大的问题在于二氧化碳的毒化。二氧化碳与反应气一起进入燃料电池，碱性电解液对二氧化碳具有显著的化合力，它们共同作用形成碳酸离子CO^2-₃。生成物为K₂CO₃。因为K₂CO₃的水溶液电导率远低于KOH溶液，所以会导致燃料电池欧姆极化加剧，性能下降。此外，K₂CO₃水溶液的蒸汽压高，K₂CO₃的生成会导致隔离膜失水、盐结晶析出，严重时会使隔离膜失去阻气功能，氢、氧互窜而导致燃料电池失效。即碳酸的沉积和阻塞电极将成为潜在的风险，但这一问题可通过电解液的循环来解决。使用二氧化碳除气器是增加成本和复杂度的解决方法，它能从空气流中排除二氧化碳气体。

碱性燃料电池的优点在于，其所需的是廉价催化剂、电解液，以及高效率和低温运行条件。碱性燃料电池最大的问题在于二氧化碳的毒化。动力电池对燃料电池中的二氧化碳敏感，碱性电解液对二氧化碳有显著化合力，电解液与二氧化碳接触会生成碳酸根离子，削弱了燃料电池的性能和输出功率。

（2）磷酸燃料电池

磷酸燃料电池与碱性燃料电池一样，依靠酸性电解液传导氢离子。其正极和负极反应类似于碱性燃料电池。磷酸（H₃PO₄）是一种黏滞液体，它在燃料电池中通过多孔硅碳化物基体内的毛细管储存。

磷酸燃料电池是最早成为商品的燃料电池。许多医院、宾馆和军事基地使用磷酸燃料电池覆盖了部分或总体所需的电力和热供应。由于磷酸燃料电池功率密度很低，加上其工作温度的限制，导致系统过于庞大，使其基本不可能在车辆中应用。

磷酸电解液的温度必须保持在42℃（其冰点）以上。冻结的和再解冻的磷酸难以使燃料电池堆激化。保持燃料电池堆在该温度之上，需要额外的设备，这就会增加成本、复杂性、重量和体积。大多数问题就固定式应用而言是次要的，但对车辆应用来说是不相容的。

另一源于高运行温度（150℃以上）的问题是与燃料电池堆升温相伴的能量损耗。每当燃料电池起动时，一些能量（即燃料）必然消耗在加热燃料电池直至其运行温度的过程中。而每当燃料电池关闭时，相应的热量（即能量）即被耗损。对于市区内的短时运行而言，该损耗是显著的。

磷酸燃料电池的优点是应用了廉价的电解液、可低温运行，及其合理的起动时间，缺点是采用了昂贵的催化剂（铂）、酸性电解液的腐蚀性、二氧化碳的毒化和低效率。

（3）熔融碳酸盐燃料电池

熔融碳酸盐燃料电池为高温燃料电池（500～800℃），它依靠熔融碳酸盐（通常为锂-钾碳酸盐或锂-钠碳酸盐）传导离子。被传导的离子是碳酸离子（CO^2-₃），离子传导机理类似于磷酸燃料电池或高浓度的碱性燃料电池。

熔融碳酸盐燃料电池的电极反应不同于其他燃料电池，即

正极：H₂+CO²₃^-→H₂O+CO₂+2e^-

负极：

其主要差异在于负极处必须供给二氧化碳。因二氧化碳可从正极中回收，故不需外部二氧化碳供应源。熔融碳酸盐燃料电池不用纯氢，而是使用碳氢化合物。

高温燃料电池的主要优点是具有几乎直接处理碳氢化合物燃料的能力。高运行温度使其在电极处便能分解碳氢化合物制氢。这使其应用于有轨电车或汽车后拥有极大优势。

但是，熔融碳酸盐燃料电池受限于电解液和运行温度，也存在许多问题。碳酸盐是碱性物质，在高温下腐蚀性极强。这不仅不安全，还会对电极形成腐蚀。在车辆上安装一个温度为500～800℃的大型设备，显然是不安全的。与燃料电池升温相伴随的燃料消耗也是一个问题，这还会因很高的运行温度以及熔融电解液所必需的潜热而变得更为严重。这些问题都可能制约熔融碳酸盐燃料电池应用于固定式或恒定功率需求的场合，如船舶上的应用。

（4）质子交换膜燃料电池(www.xing528.com)

质子交换膜燃料电池的关键材料与部件包括电催化剂、电极（负极与正极）、质子交换膜和双极板。目前最常见的是氢-氧型质子交换膜燃料电池，其基本工作原理是氢氧反应产生的吉布斯自由能直接转化为电能。工作过程包括：

①氢气通过管道或导气板到达正极。

②在正极催化剂的作用下，1个氢分子解离为2个质子，并释放出2个电子。

正极反应式为：

2H₂→4H⁺+4e^-

③在燃料电池的另一端，氧气（或空气）通过管道或导气板到达负极。在负极催化剂的作用下，氧分子和氢离子与通过外电路到达负极的电子发生反应生成水。负极反应式为：

O₂+4H⁺+4e-→2H₂O

总化学反应式为：

2H₂+O₂→2H₂O

电子在外电路形成直流电。因此，只要源源不断地向燃料电池正极和负极供给氢气和氧气，就可向外电路的负载连续输出电能。

理想的燃料电池系统是可逆热力学系统，在不同的工作温度、工作压力条件下，可通过热力学定律计算出在理想可逆情况下燃料电池的发电效率及单电池电压的变化规律。

实际上，开始反应产生电流时，燃料电池的工作电压会降低很多，原因主要有以下3点：

①在电极上，活化氢气和氧气的能量要消耗一部分电动势。

②电极发生反应后，燃料电池内部的物质移动扩散，所需能量消耗部分电动势。

③电极与电解质之间有接触阻抗，电极和电解质本身也有电阻，这也要消耗与电流大小成正比的电动势。

受活化阻抗、扩散阻抗和电阻的综合作用，燃料电池单体的实际工作电压一般为0.6～0.8V。

质子交换膜燃料电池的工作温度约为80℃。在此温度下，电化学反应能正常地缓慢进行，通常用每个电极上的高度分散的铂金颗粒来催化。

质子交换膜燃料电池采用固态聚合物膜电解质。该聚合物膜为全氟磺酸膜（例如美国杜邦公司的Nafion膜），这种膜包含大量强酸性磺酸基团，质子可在其内部迁移。质子交换膜燃料电池所用的燃料是高纯氢气，氧化剂可使用氧气或空气。

聚合物电解质膜被碳基催化剂所覆盖。催化剂直接与扩散层和电解质两者接触，以获得最大的相互作用面。催化剂构成电极，其上为扩散层。电解质、催化剂层和气体扩散层的组合称为膜电极组件。

质子交换膜燃料电池中的催化剂是决定电堆成本及寿命的关键。在早期实践中，为使燃料电池在特定条件下运行，需要很可观的铂载量。目前，在催化剂技术方面已取得巨大进展，使铂载量从28mg/cm²减少到0.2mg/cm²。由于燃料电池运行温度低，以及电解质显酸性，催化剂层需要贵金属。因为氧的催化还原作用比氢的催化氧化作用更难发挥，所以负极是最关键的电极。

在质子交换膜燃料电池中，另一关键性问题是水的管理。为使燃料电池在特定条件下运行，聚合物膜必须保持湿润。事实上，聚合物膜中离子的导电性需要一定湿度。若聚合物膜过于干燥，则没有足够的酸离子承载质子。若聚合物膜过于湿润，则扩散层的细孔会被阻断，使反应气体不能扩展触及催化剂。

质子交换膜燃料电池存在催化剂毒化问题。铂催化剂极富活性，其对一氧化碳和硫的生成物与氧相比有更高的亲合力。毒化效应强烈地约束了催化剂，并阻碍了扩展到其中的氢或氧，导致电极反应不能在毒化部位发生，进而使燃料电池性能衰减。若氢由重整气提供，则气流中会含有一氧化碳。同样，若吸入的空气来自被污染城市中的大气，则一氧化碳也可从空气的气流中进入燃料电池。空气中的硫氧化物会使燃料电池陷入更为严重的毒化效应。由一氧化碳引起的毒化是可逆的，但它增加了成本，且各燃料电池需单独处理。

（5）无氢燃料电池

无氢燃料电池可直接处理除氢之外的燃料。典型的无氢燃料电池包括直接甲醇质子交换膜燃料电池、氨碱性燃料电池、直接碳氢化合物熔融碳酸盐或固态氧化物燃料电池等。其中，氨碱性燃料电池是替换氨热裂化的可选方案。氨气直接供给燃料电池，并在正极催化裂解。氨碱性燃料电池反应会输出稍低些的热力学电压，与氢碱性燃料电池相比，其活性损耗较高。这一活性损耗可通过改进催化剂层来减小。熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）和固态氧化物燃料电池（SOFC）的工作温度高，因此可通过直接裂化碳氢化合物来在其内部提取氢。