动力电池的结构和工作原理

镍镉电池因其碱性氢氧化物中含有金属镍和金属镉而得名。镍镉电池的结构示意图如图4.1所示。

图4.1　镍镉电池的结构示意图

（1）正极

镍镉电池的正极材料为氢氧化镍和石墨粉的混合物。充电时为NiOOH，放电时为Ni（OH）。

（2）负极

镍镉电池的负极材料为海绵状镉粉或氧化镉粉以及氧化铁粉。氧化铁粉的作用是使氧化镉粉有较高的扩散性，增加极板的容量。

（3）电解液

镍镉电池的电解液通常为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。为了增加蓄电池的容量和循环寿命，通常在电解液中加入少量的氢氧化锂（每升电解液加15~20 g）。

镍镉电池的充放电过程反应如下：

正极充放电反应为

负极充放电反应为

电池总反应为

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①镍电极的反应机理。镍电极充电时，电极中的Ni（OH）2颗粒表面的Ni2+失去一个电子成为Ni3+，电子通过正极中的导电网络和集流体向外电路转移；同时Ni（OH）2颗粒表面晶格OH-中的H+通过界面双电层进入溶液，与溶液中的OH-结合生成H2O。上述反应首先是发生在Ni（OH）2颗粒的表面层，使得表面层中质子（H+）浓度降低，而颗粒内部仍然保持较高浓度的H+。由于浓度梯度，H+从颗粒内部向表面扩散。

镍电极充电时由于质子（H+）在NiOOH/Ni（OH）2颗粒中扩散系数小，颗粒表面的H+浓度降低，在极限情况下会降低到零，这时表面层中的NiOOH几乎全部转化为NiO2。电极的电势不断升高，反应如下：

由于电极电势的升高，导致溶液中的OH-被氧化，发生如下反应：

因此在充电过程中，镍电极上会有O2析出，但这并不表示充电过程已经全部完成。通常情况下，在充电后不久镍电极就会开始析氧，在极限情况下，表层中生成的NiO2并非以单独的结构存在于电极中，而是掺杂在NiOOH晶格中。NiO2不稳定会因发生分解而析出氧气。

②镉电极的反应机理。镉电极的放电反应机理是溶解-沉淀机理。放电时镉（Cd）被氧化，生成Cd（OH）3-进入溶液，然后再形成Cd（OH）2沉积在电极上。镉（Cd）电极的放电反应机理是首先发生OH-的吸附：

随着电极电势的不断提高，镉进一步被氧化，生成Cd（OH）3-进入溶液：

当界面溶液中Cd（OH）3-过饱和时，Cd（OH）2就沉淀析出。

生成Cd（OH）2的附着在电极表面上形成疏松多孔的Cd（OH）2有利于溶液中的OH-继续向电极内部扩散，使内部的海绵状镉也通过溶解-沉淀过程转化为Cd（OH）2实现内部活性物质的放电。