锂离子电池构成及动力电池技术

典型的锂离子电池由两个电极（负极和正极）和浸泡在有机电解液中的隔膜组成，电极则采用涂敷有金属箔（集流体，铜或铝）的复合材料，整个电池密封隔绝空气。复合电极通常由作为锂离子嵌入化合物的活性物质、优化电子导电性的导电剂以及将这些物质黏合在一起的黏合剂组成。负极通常使用的活性材料为石墨，而正极通常使用含锂的等过渡金属氧化物。

锂离子电池主要由两大块构成：电芯和保护板PCM（动力电池一般称为电池管理系统，即BMS）。电芯相当于锂离子电池的心脏，管理系统相当于锂离子电池的大脑。电芯主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜和外壳构成，而保护板主要由保护芯片（或管理芯片）、MOS管、电阻、电容和PCB板等构成。图3.1所示为锂离子电池的电芯组成。

图3.1　锂离子电池电芯组成

（1）锂离子电池正极材料

正极材料一直是锂离子电池的核心，在锂离子电池化学体系中起着至关重要的作用，是决定锂离子电池性能的关键材料之一。锂离子电池的能量密度、充放电倍率、安全性等一些关键指标主要受制于正极材料，其成本也直接决定电池的成本。正极材料也是目前商业化锂离子电池中主要的锂离子来源，其活性物质一般为锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂和镍钴锰酸锂（三元锂）。

每种正极材料都有其理论能量密度，选择了一种正极材料，就选择了电芯能量密度的上限。正极材料的用量设计和加工制作过程中的振实密度也对电芯成品的能量密度产生影响。锂离子电池正极材料要在全电池中发挥最优良的性能，需要在材料组成优化的前提下，进一步优化材料的晶体结构、颗粒结构与形貌、颗粒表面化学、材料堆积密度和压实密度等物理化学性质，同时还需要严防工艺过程引入微量金属杂质。当然，稳定、高质量的大规模生产是材料在电池制造中性能稳定的重要保障。

正极材料通常应满足如下要求：

①比能量高：能量越高，电动车续驶里程越远。

②比功率大：功率越高，电动车加速、爬坡性能越好。

③自放电少：电动车安全性的决定因素。

④价格低廉：价格便宜，使得锂离子电池的成本足够低。

⑤使用寿命长。

⑥安全性好。

⑦对环境的污染小，易于回收利用。

常见的正极材料及其性能比较见表3.1。

表3.1　常见锂离子电池正极材料及其性能比较

未来锂离子电池正极材料的发展方向：

①在动力电池领域，锰酸锂和磷酸铁锂是最有前途的正极材料。二者相对钴酸锂具有更强的价格优势，并具有更佳的热稳定性和安全性。

②在通信电池领域，三元锂和镍酸锂是最有可能成为替代钴酸锂的正极材料。三元锂相对钴酸锂具有更高的安全性和比价优势，而镍酸锂容量更大。

（2）锂离子电池负极材料

负极材料是电池在充电过程中，锂离子和电子的载体，起着能量的储存与释放的作用。在电池成本中，负极材料占了5%~15%，是锂离子电池的重要原材料之一。目前全球锂电池负极材料仍然以天然/人造石墨为主，新型负极材料如中间相炭微球（MCMB）、钛酸锂、硅基负极、HC/SC、金属锂也在快速增长中。图3.2所示为锂离子电池负极材料。

1）锂离子电池对负极材料的要求

①大量Li+能够快速、可逆地嵌入和脱出，以便得到高的容量密度。

②Li+嵌入、脱出的可逆性好，主体结构没有或者变化很小。

③在Li+嵌入、脱出过程中，电极电位变化尽量小，这样电池的电压不会发生显著变化，可保持较平稳的充电和放电。

④电极材料具有良好的表面结构，固体电解质中间相（Solid Electrolyte Interface Film，SEI膜）稳定、致密，在形成SEI膜后不与电解质等发生反应。

图3.2　锂离子电池负极材料

⑤Li+在电极材料中具有较大扩散系数，变化小，便于快速充放电。

⑥锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输入电压增高。

⑦插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进行大电流充放电。

⑧从实用角度而言，材料应具有较好的经济性以及对环境的友好性。

2）负极材料的分类

锂离子电池负极材料分为碳类负极材料和非碳类负极材料两大类。图3.3所示为锂离子电池负极材料分类。

图3.3　锂离子电池负极材料分类

图3.4所示为碳类负极材料分类，碳类负极材料又分为石墨类负极和非石墨类负极。

①石墨类负极材料。石墨是一种非金属矿物质。石墨质软有滑腻感，具有耐高温、耐氧化、抗腐蚀、抗热震、强度大、韧性好、自润滑强度高、导热、导电性能强等特有的物理、化学性能。因而在冶金、机械、电气、化工、纺织、国防等工业部门获得广泛应用，比如石墨模具、石墨电极、石墨耐火材料、石墨润滑材料、石墨密封材料等。

图3.4　碳类负极材料分类

石墨主要分为天然石墨和人造石墨，天然石墨需经过一些方式的处理，才能作为锂离子电池的负极，比如人们常见的氧化处理、机械研磨处理等。而人造石墨则是从有机物（气态、液态、固态）转变成石墨。

作为负极材料，石墨也有很多不足之处，比如石墨的低电位，与电解质形成界面膜，容易造成析锂；离子迁移速度慢，故充放电倍率较低；层状结构的石墨在锂离子插入和脱嵌的过程中会发生约10%的形变，影响电池的循环寿命。

②非石墨类负极材料。非石墨类负极材料主要有硬碳和软碳。软碳也就是易石墨化碳，是指在2 000℃以上能够石墨化的无定型碳，结晶度低，晶粒尺寸小，晶面间距较大，与电解液相容性好。但首次充放电不可逆容量高，输出电压较低，由于其性能，一般不直接做负极材料，而作为制造天然石墨的原料，常见的有石油焦、针状焦等。

硬碳也称石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在3 000℃的高温下也难以石墨化。硬碳有树脂碳（如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等）、有机聚合物热解碳（PVA，PVC，PVDF，PAN等）、碳黑（乙炔黑）等，其有利于锂的嵌入而不会引起结构显著膨胀，具有很好的充放电循环性能。

硬碳容量大于常规碳类材料的理论容量，循环性能、安全性能优，高倍率，但是首效低，约为85%，电压平台3.6 V低于石墨的3.7 V，成本高。改进思路主要为提高首效（降低比表面积，形成更规则的硬碳；表面包覆，控制SEI形成）；提高材料收率，降低成本。

③硅基负极材料。硅作为目前发现的理论克容量最高的负极材料，应用前景相当广阔，成功地应用将会对电池的能量密度有一个数量级的提升。硅的理论容量高达4 200 mA·h/g，超过石墨的372 mA·h/g的10倍以上，充一次电实现续驶1 000 km将有可能。

硅的电压平台比石墨高了一点，这样的好处就是充电时析锂的可能性不大。在安全性能上，较石墨有很大的优势。从硅的来源看，硅是地壳中丰度较高的元素之一，来源广泛，价格便宜。

硅的充放电机理和石墨的充放电机理有所不同，石墨是锂的嵌入和脱嵌，硅则是合金化反应。硅的最大缺陷就是体积易膨胀。在充放电过程中，硅的脱嵌锂反应将伴随大的体积变化（>300%），造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使电池容量迅速衰减，循环性能恶化。由于剧烈的体积效应，硅表面的SEI膜处于破坏-重构的动态过程中，会造成持续的锂离子消耗，进一步影响循环性能。正是因为300%的体积膨胀，限制了其现阶段的商业化应用。现在研究的解决硅充放电膨胀的方法有纳米硅、多孔硅、硅基复合材料。利用复合材料各组分之间的协同效应，可达到优势互补的目的，其中硅、碳复合材料就是一个重要的研究方向，包括包覆型、嵌入型和分散型。

④锂金属负极材料。锂是密度最小的金属之一，标准电极电位-3.04 V，理论比容量为3 860 mA·h/g，仅次于硅的理论比容量4 200 mA·h/g。应用领域有锂硫电池（2 600W·h/kg）、锂空气电池（11 680W·h/kg）等。

锂金属电池有着很高的容量表现，但在使用中，由于存在锂枝晶、负极沉淀、负极副反应现象，严重影响电池的安全，故而现处于概念性阶段。硫也是自然界存在非常广泛的元素，锂硫电池因其具有较高的能量密度（2 600 W·h/kg），有可能作为下一代锂电池研发的重心。

⑤钛酸锂负极材料。钛酸锂具有尖晶石结构，电位平台1.5 V，三维离子扩散通道，晶格稳定，理论容量为176 mA·h/g。该材料具有高安全、高倍率、长寿命的特点。高安全是指钛酸锂负极材料使用过程中不析锂，耐过充、过放，高温和低温性能优异；高倍率是指钛酸锂负极材料相对于石墨具有更高的离子扩散系数，25℃时锂离子在钛酸锂中的扩散系数比石墨高出一个数量级；长寿命是指钛酸锂负极材料晶格稳定、结构稳定、零应变，充放电过程中体积变化微乎其微，不形成SEI膜，没有SEI膜破损造成的负面影响。

3）锂离子电池负极材料的发展趋势

①锂离子电池负极材料未来将向着高容量、高能量密度、高倍率性能、高循环性能等方面发展。

②现阶段锂离子动力电池负极材料基本上都是石墨类碳负极材料，对石墨类碳负极材料进行表面包覆改性，增加其与电解液的相容性，减少不可逆容量，增加倍率性能，也是当下提升锂离子电池负极材料的一个重点。

③对负极材料钛酸锂进行掺杂，提高电子、离子传导率是现阶段一个重要的改进方向。

④硬碳、软碳、合金等负极材料，虽然有较高的容量，但是循环稳定性问题还在困扰着我们，对其的改性研究仍在探索改善中，由于市场对高能量密度电芯的需求加速，可能会促进该类材料的研发和应用。

⑤锂金属负极虽然具有很高的能量密度，但是其固有存在的锂枝晶等安全问题尚无行之有效的解决办法，其大规模的实际应用尚需时日。

（3）锂离子电池电解液

电解液是锂离子电池的四大主要组成部分之一，是实现锂离子在正负极迁移的媒介，对锂电容量、工作温度、循环效率以及安全性都有重要影响。通常电解液占电池质量和体积的比重分别为15%、32%，其对纯度及杂质的含量要求非常高，生产过程中需要高纯的原料以及必要的提纯工艺。

1）电解液的构成

锂离子电池电解液主要由有机溶剂、锂盐和添加剂3类物质组成。

①有机溶剂：环状碳酸酯（PC、EC）、链状碳酸酯（DEC、DMC、EMC）、羧酸酯类（MF、MA、EA、MA、MP等）。

②锂盐：LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB等。

③添加剂：成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂。

图3.5所示为电解液的构成。

图3.5　电解液的构成

2）有机溶剂

常见的可用于锂电池电解液的有机溶剂主要分为碳酸酯类溶剂和有机醚类溶剂。为了获得性能较好的锂离子电池电解液，通常使用含有两种或两种以上有机溶剂的混合溶剂，使其能够取长补短，得到较好的综合性能。图3.6所示为有机溶剂分类。

有机溶剂需要具有的性质：

①介电常数高，对锂盐的溶解能力强。

②熔点低，沸点高，在较宽的温度范围内保持液态。

③黏度小，便于锂离子的传输。(www.xing528.com)

④化学稳定性好，不破坏正负电极结构或溶解正负电极材料。

图3.6　有机溶剂分类

⑤闪电高，安全性好，成本低，无毒无污染。

3）锂盐

锂盐分为常规锂盐和新型锂离盐两种。

锂盐需要具有的性质：

①有较小的缔合度，易溶解于有机溶剂，保证电解液高离子电导率。

②阴离子有抗氧化性及抗还原性，还原产物利于形成稳定低阻抗SEI膜。

③化学稳定性好，不与电极材料、电解液、隔膜等发生有害副反应。

④制备工艺简单，成本低，无毒无污染。

不同种类的锂盐介绍：

①LiPF6：应用最广的锂盐，它的单一性质并不是最突出，但在碳酸酯混合溶剂电解液中具有相对较优的综合性能。

LiPF6有以下突出优点：

a.在非水溶剂中具有合适的溶解度和较高的离子电导率。

b.能在Al箔集流体表面形成一层稳定的钝化膜。

c.协同碳酸酯溶剂在石墨电极表面生成一层稳定的SEI膜。但是LiPF6热稳定性较差，易发生分解反应，副反应产物会破坏电极表面的SEI膜，溶解正极活性组分，导致循环容量衰减。

②LiBF4：是常用锂盐添加剂。与LiPF6相比LiBF4的工作温度区间更宽，高温下稳定性更好且低温性能也较优。

③LiBOB：具有较高的电导率、较宽的电化学窗口和良好的热稳定性。其最大优点在于成膜性能，可直接参与SEI膜的形成。

④LiDFOB：结构上LiDFOB是由LiBOB和LiBF4各自半分子构成，综合了LiBOB成膜性好和LiBF4低温性能好的优点。与LiBOB相比，LiDFOB在链状碳酸酯溶剂中具有更高的溶解度，且电解液电导率也更高。其高温和低温性能都好于LiPF6且与电池正极有很好的相容性，能在Al箔表面形成一层钝化膜并抑制电解液氧化。

4）添加剂

添加剂用量少、效果显著，是一种经济实用的改善锂离子电池相关性能的方法。通过在锂离子电池的电解液中添加较少剂量的添加剂，就能有针对性地提高电池的某些性能，例如可逆容量、电极/电解液相容性、循环性能、倍率性能和安全性能等，在锂离子电池中起着非常关键的作用。

①电解液添加剂应具备的特点。

a.在有机溶剂中溶解度较高。

b.少量添加就能使一种或几种性能得到较大的改善。

c.不与电池其他组成成分发生有害副反应而影响电池性能。

d.成本低廉，无毒或低毒性。

②添加剂的功能分类。

a.导电添加剂：通过与电解质离子进行配位反应，促进锂盐溶解，提高电解液电导率，从而改善锂离子电池倍率性能。由于导电添加剂是通过配位反应作用的，故又称为配体添加剂，根据作用离子不同可分为阴离子配体、阳离子配体及中性配体。

b.过充保护添加剂：提供过充保护或增强过充忍耐力的添加剂。过充保护添加剂按照功能分为氧化还原对添加剂和聚合单体添加剂两种。目前氧化还原对添加剂主要是苯甲醚系列，其氧化还原电位较高，且溶解度很好。聚合单体添加剂在高电压下会发生聚合反应，释放气体，同时聚合物会覆盖于正极材料表面中断充电。聚合单体添加剂主要包括二甲苯、苯基环己烷等芳香族化合物。

c.阻燃添加剂：作用是提高电解液的着火点或终止燃烧的自由基链式反应阻止燃烧。添加阻燃剂是降低电解液易燃性，增大锂电池使用温度范围，提高其性能的重要途径之一。阻燃添加剂的作用机理主要有两种：一是通过在气相和凝聚相之间产生隔绝层，阻止凝聚相和气相的燃烧；二是捕捉燃烧反应过程中的自由基，终止燃烧的自由基链式反应，阻止气相间的燃烧反应。

d.SEI成膜添加剂：作用是促进在电极材料表面形成稳定有效的SEI膜。SEI膜的性能极大地影响了锂离子电池的首次不可逆容量损失、倍率性能、循环寿命等电化学性质。理想SEI膜对电子绝缘的同时允许锂离子自由进出电极，能阻止电极材料与电解液进一步反应且结构稳定，不溶于有机溶剂。

③添加剂的发展趋势。电解液未来的主要发展方向是开发匹配高电压正极的电解液，兼顾高容量硅碳负极，避免硅负极在循环过程中体积膨胀带来的SEI膜反复破裂、再生导致的电解液过量消耗等问题。添加剂是电解液的价值核心，其对电解液的浸润性、阻燃性、成膜性等均有显著的影响，也是高性能电解液开发的关键。

（4）锂离子电池的隔膜

在锂离子电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一，是一种经特殊成型的高分子薄膜，薄膜有微孔结构，可以让锂离子自由通过，而电子不能通过。隔膜的离子传导能力直接关系电池的整体性能，其隔离正负极的作用可使电池在过度充电或者温度升高的情况下限制电流的升高，防止电池短路引起爆炸，具有微孔自闭保护作用，对电池使用者和设备起到安全保护的作用。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要作用。

隔膜材质是不导电的，其物理、化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂离子电池，由于电解液为有机溶剂，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。图3.7所示为锂离子电池隔膜的构成。

图3.7　锂电池隔膜的构成

1）锂离子电池隔膜的主要作用

①隔离正、负极，并使电池内部的电子不能自由穿过。

②能够让电解质液中的离子在正负极间自由通过。

2）锂离子电池隔膜的要求

①具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离。

②有一定的孔径和孔隙率，保证低电阻和高离子电导率，对锂离子有很好的透过性。

③由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物，隔膜必须耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性。

④对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力。

⑤具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小。

⑥空间稳定性和平整性好。

⑦热稳定性和自动关断保护性能好。动力电池对隔膜的要求更高，通常采用复合膜。

3）锂离子电池隔膜的性能

①在电池体系内，其化学稳定性要好，所用材料能耐有机溶剂。

②机械强度大，使用寿命长。

③有机电解液的离子电导率比水溶液低，为减少电阻，电极面积必须尽可能大，因此隔膜必须很薄。

④当电池体系发生异常时，温度升高，为防止产生危险，在快速产热温度（120~140℃）开始时，热塑性隔膜发生熔融，微孔关闭，变为绝缘体，防止电解质通过，从而达到阻断电流的目的。

⑤从锂离子电池的角度而言，要能被有机电解液充分浸渍，而且在反复充放电过程中能保持高度浸渍。

4）锂离子电池隔膜材料分类

①多孔聚合物薄膜（如聚丙烯PP、聚乙烯PE、PP/PE/PP膜）。

②无纺布（玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布、陶瓷纤维纸等）。

③高空隙纳米纤维膜。

④Separion隔膜。

⑤聚合物电解质。

图3.8所示为锂离子电池隔膜材料。

图3.8　锂离子电池隔膜材料

5）隔膜制备方法

隔膜制备方法分为干法和湿法两类：

①干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物薄膜，经过结晶化处理、退火后，得到高度取向的多层结构，在高温下进一步拉伸，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构，可以增加薄膜的孔径。干法有单向拉伸和双向拉伸两种方式。

②湿法又称相分离法或热致相分离法，将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得到膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔膜材料。

相比之下，湿法隔膜的机械性能更好，膜层厚度可以做得更薄，其生产线的自动化程度更高，可以连续生产，并且具有更高的生产率。在动力锂离子电池领域，湿法隔膜在性能和安全程度方面有着超越干法的显著优势，有利于提高动力电池的能量密度，更能够适应当前新能源车动力电池逐渐向高能量密度化发展的趋势，符合锂离子电发展的技术路线。

（5）锂离子电池外壳

锂离子电池的外壳主要有钢壳、铝壳、镀镍铁壳（圆柱电池使用）、铝塑膜（软包装）等。

方形锂离子电池早期大多为钢壳，由于钢壳质量能量比低且安全性差，逐步被铝壳和软包装锂离子电池所替代。铝壳设计有方角和圆角两种，材质一般为铝锰合金，它含的主要合金成分为Mn、Cu、Mg、Si、Fe等，这5种合金在锂离子电池铝壳中发挥着不同的作用，如Cu和Mg的作用是提高强度与硬度，Mn的作用是提高耐腐蚀性，Si可以增强含镁铝合金的热处理效果，Fe可以提高耐高温强度。

铝壳合金材料构造有着显著的安全性能考虑，这种安全性能可以用材质厚度与鼓胀系数来表示。同样容量的锂离子电池之所以比钢壳的轻，其原因是铝壳可以做得更薄。从锂离子电池的工作机理来看，充电时，锂离子脱嵌，正极体积膨胀；放电时，锂离子从正极嵌入，负极膨胀；都会造成实体膨胀，通过适当的合金配方可以降低鼓胀系数。

在柱式锂离子电池领域，大部分厂商都以钢材作为电池外壳材质，因为钢质材料的物理稳定性、抗压性远远高于铝壳材质，在各个厂家的设计结构优化后，安全装置已经放置在电池芯内部，钢壳柱式电池的安全性已经达到了一个新的高度。