常用气敏传感器及安全生产信息化技术

1.半导体型气敏传感器

半导体型气敏传感器是利用金属氧化物或高分子半导体制成，气敏元件同气体接触，造成半导体性质变化，其电阻或导电性发生改变，通过检测电阻或导电性的变化来检测气体的成分或测量气体浓度的传感器。半导体型气敏传感器由于具有灵敏度高、响应快等优点，得到了广泛的应用。

半导体型气敏传感器种类繁多，分类也很复杂，按照基体材料可分为金属氧化物系、有机高分子系和固体电解质系；按照制作方法和结构形式可分为烧结型、薄膜型、厚膜型等；按照产生信号的机理可分为电阻型、电容型、二极管特性型、晶体管特性型、频率型和浓差电池型等。目前使用较广泛的是电阻型，有表面电阻控制型和体电阻控制型两种。

（1）表面电阻控制型气敏传感器

这类器件表面电阻的变化，取决于表面原来吸附气体与半导体材料之间的电子交换，通常器件工作在空气中，在氧气和二氧化氮这样的电子兼容性大的气体中，接受来自半导体材料的电子而吸附负电荷，其结果表现为N型半导体材料的表面空间电荷区域的传导电子减少，使表面电导减少，从而使器件处于高阻状态。一旦器件与被测气体接触就会与吸附的氧气反应，将氧束缚的几个电阻释放出来，使敏感膜表面电导增加、电阻减小。这类器件目前已商品化的有SnO₂、ZnO等。

这类传感器的灵敏度特性为：

式中，R_s为气体传感器在一定浓度的检测气体中的电阻值；R_o为气体传感器在正常空气条件下（洁净空气中）的电阻值。

1）初期稳定性：指气敏传感器经一定时间不通电放置后，再通电，电阻值达到稳定时所需的时间。对于SnO₂气体传感器，在不通电存放一段时间后，再通电时，器件并不能立即投入正常工作，其电阻值在洁净的空气中会急剧下降，达到极小后又开始上升，经过一段时间达到稳定值，一般情况下，不通电时间越长，初期稳定时间也越长，如不通电存放时间达到15天左右，初期稳定时间一般需要5分钟以上。

2）初期恢复时间：SnO₂气体传感器长时间不通电存放，无论在洁净空气中，还是在气体中，都将出现高阻现象，即器件的电阻比初始稳定值要高，一般高20%左右。通电开始并经一定时间后，器件电阻才恢复到初始稳定值。一般将通电开始到器件恢复到初始稳定值的时间称为恢复时间。

3）加热特性：SnO₂气体传感器需要在加热状态下工作，加热温度直接影响着器件的性能。根据这一特性，可以选择器件的工作条件，使其在最佳的加热电压下工作。

4）长期工作稳定性：烧结性SnO₂气体传感器具有较长的工作寿命，一般可以连续工作多年。

5）温湿度特性：SnO₂气体传感器易受环境温度和湿度的影响，所以在应用电路中要添加温度、湿度补偿措施。

（2）体电阻控制型气敏传感器

1）工作机理。作为敏感材料的金属氧化物大多数采用非化学计量配比组成，当接触可燃性气体时，因改变其内部结构组成（晶格缺陷）而使敏感体的电阻发生改变，体电阻传感器正是利用这种机理来检测各种气体。这类传感器以α-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃、TiO₂为代表。

2）α-Fe₂O₃气体传感器的灵敏度特性。它是N型半导体材料，气体传感器的敏感特性，随可燃气体浓度的增加，其电导率增加。除了乙醇外，其他气体的1×10^-3～1×10^-2的浓度范围内，几乎都有如下的近似关系：

R_s∝c^-n （3-22）

式中，c为气体浓度；n为与不同气体浓度有关的常数（浓度系数）。

①环境温度系数：随环境温度的上升，电阻值下降。

②湿度系数：一般规定在40℃时，低湿35%RH和高湿95%RH的电阻的比值（温度、湿度都不太敏感）。

③初期稳定时间及响应时间：尽管这种器件不使用贵金属做催化剂，但也具有响应和恢复时间快的特点。

3）TiO₂氧传感器的机理。在燃料燃烧过程中，控制空燃比常用稳定化的ZrO₂固体电解质传感器，近年来也开始采用TiO₂氧传感器，它对汽油中的铅化物具有良好的稳定性，通过掺Pt、Nb等可使传感器的空气过剩率λ等于1处的电导变化很大。

（3）半导体气体传感器的特点

1）优点：价格便宜、使用方便、对气体浓度变化的响应快、灵敏度高。

2）缺点：稳定性差、老化快、对气体识别能力不强、特性的分散性大等。

3）解决方法：

①气体识别能力的提高。控制器件制作时的烧结温度、改变器件的加热温度、在器件中加入各种添加物等。

②材料的研制与改进，如对SnO₂系材料掺杂可以不断改进传感器的性能。

③灵敏度的提高与稳定性的改善，如添加各种物质。

④新的制备方法与器件结构，如厚膜技术。

2.定电位电解式气敏传感器

定电位电解式气敏传感器属于电化学类型，在有毒气体检测中应用较为广泛，其工作原理如图3-20所示。

图3-20 定电位电解式气敏传感器工作原理

该传感器的核心部件是电解池，电解池中充装有电解质溶液，如稀硫酸，含有有毒气体的被测气体通过多孔隔膜渗透进入电解池，多孔隔膜为透气憎水膜，电解池中安装了3个电极，即工作电极W、对电极C和参比电极R。工作电极表面涂有一层重金属催化剂薄膜，测定时，在工作电极和对电极之间加上足够的电压，被测气体在工作极上发生氧化反应。定电位是指在工作电极的电位可以设定，参比电极的电位在测定中恒定不变，工作电极与参比电极之间的电位受到监控，电位差信号的波动和改变决定施加到工作电极的电压高低，继而保持工作电极的电位也就恒定。工作电极的电位字由被测物质的电化学性质决定，使其能够被氧化或还原。参比电极反应的是工作电极和对电极，参比电极不参与反应。电极上氧化还原反应产生的电流，即电解电流反映了气体浓度的大小。电解电流经放大后输出，用于指示仪表的推动力输入信号，或经控制器启动报警装置。

以检测CO为例介绍此测定过程的原理，含有CO的气体进入气室后，CO气体透过隔离膜（如多孔聚四氟乙烯膜等），在工作电极发生如下氧化反应：

CO+H₂O→CO₂+2H⁺+2e （3-23）

在对电极上溶解氧被还原：

总反应是CO被氧化成CO₂：

电解所需要的电量与被电解的CO量成正比，电解电流与CO的浓度成正比，电解电流与CO浓度符合如下关系：

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式中，I为电解电流；n为一个分子气体电解转移的电子数；F为法拉第常数，96500C/mol（C为电量单位库仑）；A为气体扩散面积，单位为cm²；D为扩散系数，单位为cm²/s；c为电解质溶液中被电解气体的浓度，单位为mol/L；δ为扩散层的厚度，单位为cm。

传感器中的工作电极电位高低由被测气体的性质决定，如测定SO₂、CO、H₂S、NO等气体时发生氧化反应，而测定NO₂、Cl₂等气体时发生还原反应。

定电位电解是传感器检出限低，灵敏度高，适用于检测10^-6级的威胁人员安全的有毒有害无机气体，不适用于检测可燃气体，用其检测的主要气体有SO₂、CO、H₂S、NO、NO₂、Cl₂、NH₃、HCN等。其可检测的气体种类和检测浓度范围见表3-4。

表3-4 定电位电解式传感器可检测气体的种类和检测浓度范围

3.红外吸收型气敏传感器

由两种或两种以上原子组成的分子具有永久性偶极矩，具有永久性偶极矩的分子能够吸收特定波长的红外光线。

红外光由红外光源发出，通过滤光器去除能产生共吸收干扰的红外线后，剩下只能被待测气体吸收的红外线，其穿过被测气体时部分被吸收，透过的红外线由接受器转化成电信号。透过光强度与入射光强度的关系符合郎伯-比尔定律：

I=I₀e^-μlc （3-27）

式中，I为透过光强度；I₀为入射光强度；μ为吸收系数；c为吸收红外光气体组分的浓度；l为光线穿过被测气体的光程长度。

对上式进行处理得下式：

式中，A为吸光度，也是仪器的测量值。

入射光波长不变时吸收系数_μ不变，测量光程l在一定条件下是常数，因此，通过测定吸收光度就能测定气体浓度。

红外吸收式型敏传感器分为点式和开路式两种。点式即一体式，光源和检测器都设在一起；开路式传感器的红外线光源与红外线接受器分开设置，两者距离可达50m，用于广阔的开放区域或无法安装点式传感器的场所。

红外吸收气敏传感器主要用于CO₂和高浓度烃类气体的检测，其使用范围不如催化燃烧气敏传感器那样广泛。

4.接触燃烧型气敏传感器

接触燃烧型气敏传感器是利用与被测气体进行的化学反应中产生的热量与气体浓度的关系进行检测的，分为直接燃烧式和催化燃烧式两种。

接触燃烧型气敏传感器实现浓度信号和电信号的转换过程都是在惠斯顿电桥上完成的，直接燃烧型气敏传感器的原理图如图3-21所示。传感器由R₁、R₂、R₃、R₄4个桥臂组成，其中R₁、R₂为热敏电阻，其电阻值随温度的变化而变化，温度越高电阻越大，R₁为测量桥臂、R₂为参比桥臂，在通电情况下，电流流过电阻，当产热和散热速率达到平衡时，电阻温度稳定，阻值不变，电桥处于平衡状态，即R₁∶R₂=R₃∶R₄，电桥没有输出。

图3-21 接触燃烧型气敏传感器原理示意图

使用时，测量接入电桥电路中的一个桥臂，并在测量加热到300～600℃时，调节电桥使其平衡。测量接触到可燃性气体产生接触燃烧，温度增加，测量电阻值增加，从而破坏了电桥的平衡，其输出的不平衡电流与可燃烧气体浓度成比例，检测这种电流和电压的输出即可测得可燃气体的浓度。

直接接触燃烧型气敏传感器响应灵敏度稍低，对低浓度可燃气体的检测受到限制。所以，在实际使用的传感器中多采用催化接触燃烧式，其原理图如图3-22所示。

图3-22 催化燃烧型气敏传感器原理示意图

1—涂敷催化剂的铂丝线圈 2—外壳 3—加热电流方向 4—电阻 5—微安表 6—未涂敷催化剂的铂丝线圈 7—烧结圆片 8—气体分子

热敏电阻由直径0.03～0.05mm的铂丝制成，在测量臂的热敏铂丝电阻上涂敷经活性催化剂铑、钯等稀有金属处理过的氧化铝，对燃烧反应具有很强的催化作用。在低于燃气燃点的温度下，浓度也低于LEL时，可燃气体被催化燃烧，燃烧释放的热量加热了测量电阻，其电阻的增大导致电桥失去平衡输出电信号，铂丝电阻的变化，或说是测量电桥输出的电信号的变化，直接反映了可燃气体浓度的变化。

催化燃烧式气敏传感器只能对可燃气体产生信号响应，对不燃的气体不敏感，在环境温度下稳定性好。也可以对爆炸下限浓度以下的绝大多数可燃气体进行检测，普遍应用于石化、造船、矿井、浴室、厨房等场所的可燃气体的检测和报警。

催化燃烧式气敏传感器同其他的催化剂一样，铂丝上的催化剂也会“中毒”失去催化作用，导致传感器无响应。硅的化合物、硫的化合物和氯等是比较常见的“毒性”物质。

5.固体电解质型气敏传感器

这类传感器内部不是依赖电子传导，而是靠阴离子或阳离子进行传导，因此，把利用这种传导性能好的材料制成的传感器称为固体电解质传感器。

典型的传感器有ZrO₂浓差电池型氧传感器，其工作原理为：用多孔电极夹着稳定化ZrO₂做成夹层结构，组成电池，根据两个电极间生成的电动势的变化，检测氧的浓度。这种电池不是作为能源，而是利用在电极进行化学反应的含氧量和电极电位的关系，连续测定电极面氧浓度变化的电池，称为浓差电池。

6.电化学型气敏传感器

电化学型气敏传感器有离子电极型、加伐尼电池型、定电位电解法等型号。

1）离子电极型气敏传感器：由电解液、固定参照电极和pH电极组成，通过透气膜使被测气体和外界达到平衡，在电解液中达到某一化学平衡，根据pH值就能知道被测气体的浓度。

2）加伐尼电池型气敏传感器：手持式氧气检测仪多采用该气敏传感器，其外形就像小的塑料容器，在塑料容器的下面或侧面装有对氧气透过性良好的聚四氟乙烯透气膜（厚度10～30μm），膜的内侧紧贴着由铂、金、银等贵金属制成的阴极；另一侧或空余部分构成阳极，由铅、镉等金属构成。电池内充装的电解质是氢氧化钾、氢氧化钠等强碱性物质的溶液。

氧气通过隔离膜溶解在隔膜与阴极之间的电解质溶液薄层中，在阳极和阴极之间通过负载电阻形成回路时，氧气在阴极上产生还原反应，而铅（或镉）在阳极自身被氧化成离子，离子又形成氢氧化物，两个电极的总反应就相当于氧气把铅（或镉）氧化，阳极被消耗。在这个氧化还原过程中，电子转移所形成电流的大小受氧气浓度大小的制约，即电流与氧气浓度成正比。通过对这个电流的测量即可对氧气的浓度进行准确而快速的测定，金属阳极在测定过程中有所消耗，所以要定期更换。

这种气敏传感器不仅用于测定气体中的氧气，也广泛用于溶解氧的测量，同时和酶组合也可作为生物传感器。如果改变电极材料和电解液的组合，并优化改进气体透过膜，便可广泛用于测定Cl₂、HCN、HCl、H₂S、F₂、HF、SO₂、NH₃、NO₂、PH₃等气体。

3）定电位电解法气敏传感器（又称为控制电位电解法气体传感器）：由工作电极、辅助电极及参比电极以及由聚四氟乙烯制成的透气膜组成。在工作电极与辅助电极间，参比电极间充以电解液。传感器的工作电极的电位由恒电位控制，使其与参比电极电位保持恒定，待测气体分子通过透气膜到达敏感电极表面时，在多孔型贵金属催化下，发生电化学反应，同时辅助电极上氧气发生还原反应。这种反应的电流大小受扩散过程的控制，而扩散过程与待测气体的浓度有关，只要测量敏感电极上产生的扩散电流，就可以确定待测气体浓度。

7.集成型气敏传感器

集成型气敏传感器有两类，一类是把敏感部分、加热部分和控制部分集成在同一基底上，以提高器件底性能；另一类是把多个具有不同选择性底元件，用厚膜或薄膜的方法制在一个衬底上，用微机处理和信号识别底方法对被测气体进行选择性的测定，既可对气体进行识别又可提高检测灵敏度。