电动汽车锂离子电池容量衰减机理

理想的锂离子电池，除了锂离子在正、负极之间嵌入和脱出外，不发生其他副反应，不出现锂离子的不可逆消耗。实际上，锂离子电池每时每刻都有副反应存在，也有活性物质不可逆的消耗，如电解液分解、活性物质溶解、金属锂沉积等，只不过程度不同而已。实际电池系统的每次循环中，任何能够产生或消耗锂离子或电子的副反应，都可能导致电池容量平衡的改变。一旦电池的容量平衡发生改变，这种改变就是不可逆的，并且可以通过多次循环进行累积，对电池性能产生严重的影响。造成锂离子电池容量衰退的原因主要有：

图4-3 锂离子电池的工作原理

（1）正极材料的溶解

以尖晶石LiMn₂O₄为例，Mn的溶解是引起LiMn₂O₄可逆容量衰减的主要原因。Mn的溶解沉积造成正极活性物质减少；溶解的Mn游离到负极时会造成负极SEI（Solid Electrolyte Interface，SEI）膜的不稳定，被破坏的SEI膜再形成时会消耗锂离子，造成锂离子的减少。Mn的溶解是尖晶石锂离子电池容量衰减的重要原因，在这一点学界已经基本达成共识，但是对于Mn的溶解机理却存在多种不同的解释。

（2）正极材料的相变化

一般认为，锂离子的正常脱嵌反应总是伴随着宿主结构摩尔体积的变化，引起结构的膨胀与收缩，导致氧八面体偏离球对称性并成为变形的八面体构型。这种现象叫做Jahn-Teller效应（或J-T扭曲）。在LiMn₂O₄电池中，J-T效应所导致的尖晶石结构不可逆转变，也是容量衰减的主要原因之一。J-T效应多发生在过放电阶段，在起始材料中加入过量的锂、掺杂Ni/Co/Al等阳离子或者S等阴离子可以有效地抑制J-T效应。

（3）电解液的分解

锂离子电池中常用的电解液主要包括由各种有机碳酸酯（如PC、EC、DMC、DEC等）的混合物组成的溶剂以及由锂盐（如LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆等）组成的电解质。在充电的条件下，电解液对含碳电极具有不稳定性，故会发生还原反应。电解液还原消耗了电解质及其溶剂，会对电池容量及循环寿命产生不良影响。(www.xing528.com)

（4）过充电造成的容量损失

电池在过充电时，会造成负极锂的沉积、电解液的氧化以及正极氧的损失。这些副反应或者消耗了活性物质，或者产生不溶物质堵塞电极孔隙，或者正极氧损失导致高电压区的J-T效应，这些都会导致电池容量衰减。

（5）自放电

锂离子电池的自放电所导致的容量损失大部分是可逆的，只有一小部分是不可逆的。造成不可逆自放电的原因主要有：锂离子的损失（形成不可溶的Li₂CO₃等物质）、电解液氧化产物堵塞电极微孔造成内阻增大等。

（6）SEI界面膜的形成

因界面膜的形成而损失的锂离子将导致两极间容量平衡的改变，在最初的几次循环中就会使电池的容量下降。另外，界面膜的形成使得部分石墨粒子和整个电极发生隔离而失去活性，也会造成容量的损失。

（7）集流体的腐蚀

锂离子电池中的集流体材料常用铜和铝，两者都容易发生腐蚀，集流体的腐蚀会导致电池内阻增大，从而造成容量损失。