氟碳涂层材料制备及耐老化研究成果

涂层防护技术有两个核心命题：一是涂层材料的制备与适配技术，二是涂层材料的施工技术。其中前者立足于技术研发，后者则侧重于施工经验的积累和总结。

如前所述，目前混凝土防护涂料基本沿用的还是金属防护涂料，主要包括环氧涂料、聚氨酯涂料、氟树脂涂料、丙烯酸乳胶漆等。从海工混凝土的实际防护应用情况来看，上述防护材料耐温度交变性、耐腐蚀介质侵蚀性、耐盐雾老化性以及施工性能和使用寿命等方面还不能完全满足海洋结构防护工程技术的要求，尤其是在防腐涂层体系的研发和选用过程中的评价标准还不完善。为确保海洋环境下铁路混凝土结构防腐蚀涂层的长期有效性，必须对该环境下铁路混凝土防腐蚀涂层的关键技术及性能评价方法进行系统研究。

4.4.1.1　技术要求

为实现较好的防腐蚀效果，防腐涂层体系需要与混凝土基面具有很好的适应性，并维持一定的使用寿命。涂层体系一般由底漆＋面漆或底漆＋中间漆＋面漆组成，各涂层分别承担相应功能并产生协同作用，可有效保护混凝土结构，避免外来腐蚀介质的破坏。其中：封闭漆对混凝土基材应具有很好的润湿性、渗透性、耐碱性和优异的附着力；中间漆应具有良好的屏蔽性能；面漆应具有相应的耐候性；配套涂层体系应具有很好的相容性。

针对暴露于不同环境下的钢筋混凝土结构，应设计并选择适用的防腐涂层体系。海洋工程混凝土结构的特殊性主要在于其结构表面处于周期性的干湿交替状态，而且潮汐的影响导致部分混凝土结构只有很短的时间位于水面之上。这就对涂层体系提出了特殊的性能和涂装要求，特别是封闭底漆要求能够在潮湿的混凝土表面涂装，需要采用对潮湿混凝土基面具有很好适应性的涂料，即对潮湿混凝土基面具有良好的润湿性、渗透性、耐碱性和优异的附着力。同时，涂料固化应该控制在一定时间内或可湿固化。此外，鉴于海洋环境腐蚀的严重性，涂料应有良好的复涂性，当发生严重腐蚀需要进行修补时，与后继防腐技术措施匹配性要好。整体而言，海洋环境下混凝土表面的防护体系，应该具有以下特点：憎水、耐水；防止水的渗透；抑制水蒸气的扩散；耐常用化学和生物制剂；在宽广的温度范围内具有良好的柔韧性等。

综合《混凝土桥梁结构表面涂层防腐技术条件》（JT/T 695—2007）和《铁路混凝土结构耐久性修补及防护》（TB/T 3228—2010）中的要求，对本课题氟碳类涂料及相应涂层的性能指标做出如下规定，见表4.4-1。

表4.4-1　混凝土表面防腐蚀氟碳涂料及相应涂层技术指标要求

4.4.1.2　实验部分

经过近几十年的研究发展，高固体分涂料已经能够很好地解决黏度大、干燥慢以及对温度依赖性强等缺点。不过针对海洋恶劣的腐蚀环境，新型高固体分涂料的研制与应用还有很大的发展空间。

根据前述研究结果，本涂层体系选择渗透性环氧封闭底漆—环氧云铁中间漆—氟碳面漆，本节所述为氟碳树脂面漆材料的研制开发。

1.原料

氟碳树脂主剂：GK570（固含量65%），购于大金公司。

固化剂：IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯，无溶剂），来自林氏公司；Basonat®HB100（HDI缩二脲，无溶剂）、Basonat®HI100（HDI三聚体，无溶剂）、Basonat®HI190B/S（HDI三聚体，固含量90%），来自巴斯夫公司；N3390（HDI三聚体，固含量90%），来自拜耳公司。

填料：钛白粉（Tipaque，R930），购自日本石原；白炭黑（Aerosil R974），购于Evonik；石墨。

溶剂：醋酸丁酯（BA）、二甲苯。

催化剂：二月桂酸二丁基锡（DBTDL）。

消泡剂：BYK 065、BYK 066、BYK 052、BYK 063。

润湿分散剂：BYK 110、BYK 163、BYK 180、BYK 2025、BYK 2155。

流平剂：BYK 170、BYK 171、BYK 174、BYK 306、BYK 354、BYK 355、BYK 358N。

2.氟碳涂料制备

树脂组分（A组分）制备方法：将定量的树脂、溶剂、填料及助剂加入高速分散釜中，以6 000 r/min的速率高速分散 3 min，得到A组分。设定R＝1.05，根据所定制备工艺，选择 A 组分的两个基础配方开展相应试验，具体信息如表4.4-2所示。

表4.4-2　A组分基础配方

固化剂组分（B组分）制备方法：将精确称量的固化剂溶于一定量溶剂中，制得B组分。

将一定比例的A组分和B组分搅拌混合均匀后即可进行涂装作业。

每次测试用5个样品做平行试验。

3.涂层基本性能测试

（1）漆膜拉伸强度测试。

漆膜拉伸强度严格按照《建筑防水涂料试验方法》（GB/T 16777—2008）第9部分内容进行测试。测试内容包括无处理拉伸性能、热处理拉伸性能、碱处理拉伸性能、酸处理拉伸性能、紫外线处理拉伸性能、人工气候老化处理拉伸性能。

（2）附着力测试。

附着力试验参照《混凝土桥梁结构表面涂层防腐技术条件》（JT/T 695—2007）附录B中的B.3进行。

试验原理如下：

涂层附着力采用直接拉脱试验方法测定涂层与被涂物体之间的黏结力。

试验仪器如下：

① 拉脱式涂层黏结力测试仪；

② 湿膜厚度规；

③ 干膜测厚仪。

试验步骤如下：

制作 250 mm×250 mm×100 mm的 C30 混凝土试件6件，标准条件下养护28 d。

按要求对每件试件的250 mm×250 mm的非浇筑面进行表面处理。

需要进行湿固化涂料附着力试验的3件表湿试件，表面处理后浸泡在清水中 24 h 后捞出，其他3件表干试件则放置在室内阴干。

对处理后的 250 mm×250 mm 非浇筑面的涂装，按涉及的涂层系统和涂料产品使用说明书的要求，依次按封闭底漆、中间漆和面漆涂装。对表干试件，先将涂装面的灰尘吹干净；而表湿试件，从水中捞起后，用湿布抹除涂装面的水滴，在标准条件下自然停放 20 min，然后进行涂装。表湿试件，每涂一道涂层，在空气中停放 3 h 后，浸没于3% NaCl水溶液中，12 h 后取出，在标准条件下，停放9 h，再涂下一道涂层。如此循环，直到完成整个涂装。

涂装完成以后的试件，在标准条件下养护7 d。

取养护好的表干或表湿试件各 3 件，在每一试件的涂层面上随机找 3 个点，每点约30 mm×30 mm 大小的面积，用零号砂纸将每一点的涂层轻轻打磨粗糙，并用丙酮或酒精擦拭干净。同时，也对黏结力测试仪的铝合金铆钉头型圆盘座作同样处理。最后用结构黏结剂把铝圆盘座粘到处理好的涂层上。

待黏结剂硬化 24 h 后，用割刀将圆盘座的周边涂层切除，使其与周边外围的涂层分开。

按照黏结力仪的使用规程组装仪器后，将仪器示数归零，并顺时针方向旋紧手轮，一直持续到涂层或混凝土断裂为止，记录读数。按本步骤重复试验，将每一个铝合金铆钉头型圆盘座拔下来，并记录每一次拉拔试验的读数。

试验结果按如下方法评定：

试验后立即观察铝合金铆钉头型圆盘座的底面黏结物情况，如果底面有75% 以上的面积黏附着涂层或混凝土等物体，则试验数据有效。

如果底面只有 75% 以下的面积粘有涂层或混凝土等物体，而且拉力小于规定值，则可在该测点的附近涂层面重做黏结力试验。

表干或表湿试件各取9个试验点的实测数据，分别计算其算术平均值，代表涂层的黏结力。

4.涂层耐老化性能测试

（1）耐碱性测试。

耐碱性试验参照《混凝土桥梁结构表面涂层防腐技术条件》（JT/T 695—2007）附录B中的B.1进行，涂层试验后应不起泡、不开裂、不剥落。

试验仪器如下：

① 试模，尺寸为100 mm×100 mm×100 mm；

② 涂层湿膜厚度规，量程为0～500 μm；

③ 干膜测厚仪。

试验步骤如下：

试验用混凝土块应采用不低于 C30 的混凝土，采用 100 mm×100 mm×100 mm试模成型三个混凝土块，并养护28 d。

每个混凝土块的任一个非成型面，用砂纸打磨并清理干净。如有气孔，刷涂封闭漆后用无溶剂环氧腻子或聚合物水泥砂浆填补，24 h后用砂纸打磨平整并清理干净。将试验的配套涂层，依照使用要求，按封闭底漆、中间漆、面漆的顺序分别涂装，控制涂层的干膜总厚度为250～300 μm。试件完成后，自然养护7 d。

在混凝土试块涂装涂料的同时，在聚四氟乙烯板上按照每道漆的相同用量和相同工艺涂装。用干膜测厚仪测定聚四氟乙烯板上的漆膜厚度，即可视为混凝土试块上的涂层厚度。

将试件涂层面朝上半浸于水或饱和氢氧化钙溶液中，涂层面在液面上5 mm。试验过程中，每隔2 d检查涂层是否有起泡、开裂或剥离等现象。

（2）耐酸性测试。

耐酸性试验参照《混凝土结构防护用成膜型涂料》（JG/T 335—2011）中6.3.3条内容进行。

① 试验采用3块100 mm×100 mm×100 mm的混凝土试件，将涂料按照使用要求涂装试件侧面，养护7 d后进行试验。

② 将试件放入 pH 值为 3 的硫酸溶液中，涂料涂层面朝上，其中试块约95 mm浸泡在pH值为3的硫酸溶液中，5 mm在大气中，浸泡30 d。

③ 试件取出晾干后应观察有无起泡、剥落、粉化等现象。

④ 试件的气泡、剥落、粉化等级应按《色漆和清漆涂层老化的评级方法》（GB/ T 1766）的规定进行评定。

（3）耐盐水性测试。

耐盐水性试验参照《化学试剂pH值测定通则》（GB/T 9274—2007）的规定检测，采用浸泡试验法进行试验。

① 试验采用3块100 mm×100 mm×100 mm的混凝土试件，将涂料按照使用要求涂装试件侧面，养护7 d后进行试验。

② 将试件放入浓度为 5% 的 NaCl 溶液中，涂料涂层面朝上，其中试块约95 mm浸泡在pH 值为3的硫酸溶液中，5 mm在大气中，浸泡30 d。

③ 试件取出晾干后应观察有无起泡、剥落、粉化等现象。

④ 试件的气泡、剥落、粉化等级应按《色漆和清漆涂层老化的评级方法》（GB/ T 1766）的规定进行评定。

（4）耐化学品性测试。

涂层耐化学品性测试按《化学试剂pH值测定通则》（GB/T 9274—2007）的规定进行，使用溶液为10% NaOH和10% H2SO4水溶液。以混凝土为基体制备漆膜试件，采用点滴试验法进行试验。

（5）漆膜耐候性测试。

耐候性试验严格按照《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露滤过的氙弧辐射》（GB/ T 1865—2009）的规定进行，结果按照《色漆和清漆涂层老化的评级方法》（GB/ T 1766）的规定进行评定。

（6）漆膜抗氯离子渗透性测试。

抗氯离子渗透性试验参照《混凝土桥梁结构表面涂层防腐技术条件》（JT/T 695—2007）附录B中B.2的规定检测。

试验仪器如下：

① 试验应采用内径为40～50 mm的有机玻璃试验槽；

② 湿膜厚度规；

③ 磁性测厚仪。

试验步骤如下：

试验用活动涂层片的制作。采用 150 mm×150 mm 的涂料细度纸作增强材料，将其平铺于玻璃板上，依照配套涂料使用要求进行涂装。每一道涂膜施涂后，应立即将细度纸掀离玻璃板并悬挂在绳子上，经 24 h 再涂下一道，如此反复施涂，用湿膜规控制涂料形成的涂层干膜总厚度为250～300 μm。按此方法共制作三张活动涂层片。制成后，悬挂在室内自然养护7 d。

将制得的活动涂层片剪成直径为60～70 mm 的试件，按图4.4-1所示方法进行抗氯离子渗透性试验。使试件涂漆的一面朝向 3% NaCl 水溶液，细度纸的另一面朝向蒸馏水。共用三组装置。置于室内常温条件下进行试验，经 30 d 试验终结后，测定蒸馏水中的氯离子含量。

图4.4-1　涂层抗氯离子渗透性试验装置示意

1—3%NaCl水溶液；2—蒸馏水；3—试件（活动涂层片）；4—硅橡胶填料；5—硅橡胶塞；6—内径为40～50 mm试验槽。

（7）耐热性测试。

试验采用 3 块 100 mm×100 mm×100 mm 的混凝土试件，将涂料按照使用要求进行涂装，养护7 d后放入（80±2）°C的电热鼓风箱中，每隔 2 d 检查涂层是否有气泡、开裂或剥落等现象。

（8）耐干湿循环测试。

试验采用3块100 mm×100 mm×100 mm的混凝土试件，将涂料按照使用要求进行涂装，养护 7 d 后放入浓度为 5% 的 NaCl 溶液中，液面应高出试件表面10 mm，24 h后取出，置于室温下干燥24 h，后再次放入上述NaCl溶液中，如此反复。每隔1 d检查涂层是否气泡、开裂或剥落等现象。

（9）耐温变性。

涂层耐温变性测试参照《建筑涂料涂层耐冻融循环性测定法》（JG/T 25—1999）的规定进行。

试验采用4块100 mm×100 mm×100 mm的混凝土试件，将试件置于水温为（23±2）°C的恒温水槽中，浸泡18 h。浸泡时试件间距不小于10 mm。

取出试件，侧放于试架上，试件间距不小于 10 mm。然后，将装有试件的试架放入预先降温至（－20±2）°C的低温箱中，自箱内温度达到－18 °C时起，冷冻3 h。

从低温箱中取出试件，立即放入（50±2）°C的烘箱中，恒温3 h。

取出试件，再按照上述规定条件将试件立即放入水中浸泡18 h。循环次数按照规定进行。

循环完成后，检查试件涂层有无粉化、开裂、剥落、起泡等现象。

4.4.1.3　结果与讨论

1.氟碳涂料制备

（1）固化剂种类的影响。

在基础配方下，首先考察了不同固化剂种类对产品性能的影响。其中，R 值计算公式如下：

式（4.4-1）中，固化剂质量为固化剂产品质量，GK570 树脂质量为固含量65% 的清漆质量。GK570中wOH（%）范围处于 1.07% 至 1.26% 之间，本研究中选择wOH（%）为 1.18% 进行计算。固化剂N3390中NCO含量为 19.6%，当设定wNCO/wOH= 1.05∶1时，代入公式可得：100 g GK570树脂所需的固化剂N3390的用量为15.6 g。其他种类固化剂用量计算与此类似。

设定体系R值为1.05，使用不同种类固化剂所得漆膜的基本产品性能测试数据如表4.4-3所示。由结果可知，各类固化剂的干燥时间均可满足要求，表干时间普遍在 1 h以内，实干时间均在 16 h以内。在力学性能方面，IPDI、N3390和E405的拉伸强度在 10 MPa 以上，符合指标要求，其余三种固化剂所得漆膜的拉伸强度均低于 10 MPa，这主要是由于不同固化剂的分子结构导致所形成的高分子链结构与聚集形态的差异。在断裂伸长率指标上，各类固化剂所得产品的差别较大，且均达不到100%，有待进一步优化和提高。

表4.4-3　不同种类固化剂所得产品基本性能测试表(www.xing528.com)

基于上述结果，选择IPDI、N3390和E405三种固化剂进行后续试验。

（2）反应时间及催化剂的影响。

在基础配方下，首先考察了不同固化剂种类对产品性能的影响，结果如表4.4-4所示。

表4.4-4　不同反应时间下漆膜的基本力学性能

由结果可知，随着时间延长，漆膜的拉伸强度在逐渐增加，这是由于漆膜内部的固化交联程度在随着时间延长而逐渐增加。观察数据可发现，熟化 7 d 后的漆膜拉伸强度已基本保持稳定，故在后续试验测试中，均保持熟化时间为7 d。

漆膜的断裂伸长率数据则未呈现出明显规律，随时间延长其数值略有下降。这是由于漆膜的断裂伸长率与漆膜厚度、制膜温度等过程因素有关，制膜过程中稍有不同，所得漆膜的断裂伸长率数据离散性就会很高。

漆膜的熟化本质上由漆膜的固化反应过程决定，受漆膜中溶剂挥发等因素的影响。这一过程除通过测定不同时期的力学性能进行分析外，一般通过监测涂料的表干时间和实干时间来表征。固化过程所需时间可通过催化剂的添加量进行调节，效果如表4.4-5所示。

表4.4-5　催化剂对漆膜干燥时间的影响

由结果可知，微量催化剂的加入可大大提高漆膜固化速率，进而缩短漆膜的干燥时间。然而，为保证涂料有足够的工作性能保持时间，其固化速率不应过快。由于所选固化剂自身反应速率已经满足使用需求，因此在后续试验中尚不准备添加催化剂，仅作为性能调节的备选措施。

（3）润湿分散剂的影响。

由于常温固化氟树脂自身结构的原因，导致其对颜填料的润湿分散性相对一般。这使得在不添加助剂的情况下所配制的氟碳涂料，浮色发花现象较严重。由于本书中氟碳涂料应用于混凝土涂装领域，因此在配方中除了采用遮盖力极佳的钛白粉作为填料外，还需采用无机填料炭黑，将涂料颜色调节至中灰色。引入炭黑后发现，当不加助剂时，涂料搅拌过程中状态良好，但成型 10 min 中后，涂料表面出现“发花”现象。

研究中筛选了5种最适宜于氟碳体系的润湿分散剂——BYK 110、BYK 163、BYK 180、BYK 2025、BYK 2155，控制其添加量为总质量的5% 进行试验。发现BYK 110对填料的分散效果最好。添加润湿分散剂后的漆膜状态如图4.4-2所示。

图4.4-2　添加润湿分散剂后的漆膜状态

（4）消泡剂的影响。

涂料在生产的过程中极易因搅拌作用而在分散体系中产生大量气泡，形成气液非均相体系。若这些气泡不能在使用前较快地消除，就会在涂层中形成较多缺陷，影响涂层外观和使用寿命。涂料中的气泡处于热力学非稳定状态，这是由于破泡之后体系的液体总表面积大为减少，从而导致体系自由能大幅降低。然而，这种热力学非稳态体系仍可能由于某些动力学因素（如体系黏度较大致使气泡难以破碎）等维持较长时间。因此应视情况在涂料中加入一定的消泡剂以加快体系内气泡的破灭。其作用机理一般分为以下几种：气泡局部表面张力降低导致泡沫破灭、破坏膜弹性而导致气泡破灭、促使液膜排液而导致气泡破灭、增溶助泡表面活性剂导致气泡破灭、电解质瓦解双电层而导致气泡破灭。

由于涂料中的气泡自身密度接近于气体，所以涂料密度与体系内气泡含量直接相关，一般将其作为衡量消泡剂效果的指标。在其他原料符合基础配方的条件下，本研究选择了 4 种适用于氟碳树脂体系且性质稳定的聚硅氧烷类消泡剂——BYK052、BYK063、BYK065 和BYK066进行对比试验，结果如表4.4-6所示。

表4.4-6　不同种类消泡剂消泡效果测试

由结果可知，BYK052在对比试验中对涂料密度的提升最为明显，说明其消泡效果最好。

（5）触变剂的影响。

在涂层体系中添加触变剂的目的是减弱或避免漆膜出现流挂现象。所谓流挂是指漆膜上留有漆液向下流淌痕迹的现象。此种现象多出现于垂直面或棱角处，出现在垂直面的为垂幕状流挂，出现在棱角处的为泪痕状流挂。出现这种现象的原因在于漆膜的固化速度与其流变性不匹配。涂刷的漆膜太厚或油漆调得过稀，都会出现流挂现象。

避免出现流挂现象的手段就是在体系中加入触变剂，提高体系的触变性。所谓触变剂即加入树脂中能使树脂胶液在静止时有较高稠度，在外力作用下又变为低稠度流体的物质。气相白炭黑是较常用的一种触变剂，其最早由 Degussa公司开发并保持领先地位至今。触变性是液相体系的重要性能，它直接影响到液相体系的外观、施工性能及储存稳定性等。对于油性体系而言，大部分触变剂都是形成氢键而起作用的。表面未处理的气相白炭黑聚集体中含有两类氢键：一是孤立的未受干扰的自由氢键，二是相互链接彼此形成键合作用的键合氢键。气相白炭黑在油性体系中极易形成三维的网状结构，这种结构受机械力影响时会破坏使黏度下降，液相体系恢复良好的流动性；当剪切力消除后三维结构会自行恢复黏度上升。在完全非极性液体中，黏度恢复时间只需几分之一秒；在极性液体中恢复时间较长，这取决于气相白炭黑的浓度及其分散程度，这一特性赋予油性液相体系非常好的储存和施工性能，特别是厚浆形液相体系，既能保证液相体系在一定的施工剪切力下有良好的流动性，又能保证涂膜的一次施工厚度。通常在施工过程中，由于涂层边缘的溶剂挥发较快，导致表面张力不均匀，容易使液体向边缘移动，而白炭黑网络能够有效地阻止液体的移动而形成厚边，同时还防止液体在固化过程中的流挂现象，使涂层均匀。

对于抗流挂性的评定，本节参考标准《色漆和清漆抗流挂性评定》（GB/T 9264—2012），用不同厚度的涂布器在洁净的平板玻璃试板上涂刷涂料，形成具有不同湿膜厚度的涂层。涂刷均匀后，立即将玻璃板垂直放置（涂抹方向平行于水平面）。涂层基本干燥后，观察是否有涂料成股流下或在底部形成厚边。研究中所选触变剂为气相白炭黑，固定其用量为体系总质量的 0.24%、0.50% 与1.00%，首先测试了触变剂对 A 组分抗流挂性能和黏度的影响，结果如表 4.4-7和表4.4-8所示。

表4.4-7　触变剂对涂料A组分抗流挂性的影响

表4.4-8　触变剂对A组分黏度的影响

由结果可知，白炭黑对 A 组分触变性有明显影响，且最大湿膜厚度随着白炭黑含量的提高而增加。稀释剂的加入使 A 组分触变性有明显降低，当 10 g A组分里的溶剂外加量达到4.45 g时，其最大湿膜厚度已降至50 μm以下。

由黏度数据可知，添加1.00% 的触变剂后，A组分的黏度提高了一个数量级，且具有明显的剪切变稀特性。由于过高的黏度会增加施工难度，且1.00% 的触变剂用量足以满足使用要求，故将后续试验中的触变剂用量固定为1.00%。

固定触变剂用量分别为体系总质量的 0.50% 与 1.00%，课题组进一步测试了不同条件下涂料产品的抗流挂性能，结果如表4.4-9所示。

表4.4-9　触变剂含量对不同溶剂用量下的涂料体系抗流挂性的影响

结果显示，1.00% 触变剂添加用量下的涂料最大湿膜厚度要大于 0.50% 用量下的涂料最大湿膜厚度。在同一触变剂用量比例的条件下，当外加溶剂用量逐渐提升时，最大湿膜厚度逐渐减小，这是由于体系内树脂相对含量逐渐降低。

（6）固化剂用量的影响。

当固化剂种类确定以后，另一个关键的技术问题就是确定恰当的wNCO/wOH比例。理论上讲，固化剂的NCO基和FEVE氟碳树脂的OH基等当量反应时，wNCO∶wOH＝1∶1。但是实际上需根据以下三方面的因素具体决定。

当wNCO/wOH比例低时，涂膜的耐溶剂性、耐水性、耐化学药品性及硬度会降低，甚至涂膜较软。wNCO/wOH的比例提高，则会增加涂膜的交联密度，使涂膜的耐溶剂性、耐水性、耐化学药品性提高，且漆液活化期延长。从这个因素考虑，一般控制wNCO∶wOH＝（1.05～1.10）∶1。

通常 FEVE 氟碳树脂供应商所提供的树脂的羟基含量或羟值系固体树脂的数据。在制造商检测过程中，由于一部分含羟基的低分子单体被蒸发掉了，而在树脂溶液中这部分低分子量含羟基单体还存在，故而造成误差。

所使用的有机溶剂所含的微量水分不同，也会导致NCO的消耗量不同。

综合以上因素，需视具体情况根据试验结果来确定wNCO/wOH的实际比例，见表4.4-10。

表4.4-10　不同R值对漆膜性能的影响

由结果可知，对于IPDI与N3390两种固化剂而言，漆膜拉伸强度的峰值分别出现在 R值＝1.00处与R值＝1.05处，当R值过高时，漆膜的力学性能反而有所下降。此外，使用IPDI与N3390所得漆膜的力学性能整体相差较小，基于IPDI固化剂成本较高的原因，后续试验中优先选用N3390作为固化剂，且 R值固定为1.05。

（7）溶剂用量的影响。

溶剂是溶剂型涂料的重要组成部分，不仅用来溶解树脂、降低黏度以改善制造加工性能，还影响着涂料的施工和涂膜性能等。溶剂为涂料的挥发成分，在漆膜干燥过程中逐渐挥发至大气中。在涂料制造中，选择合适的溶剂要考虑两个基本性能，即溶解能力和挥发速度。溶解能力是指用溶剂溶解涂料并降低黏度，达到应用目的的能力。溶剂对涂料的溶解能力依赖于两方面因素：高分子化合物能溶于与它结构相似的低分子溶剂中；内聚能密度相等或相近的液体才能很好地互溶。溶剂按其在涂料中的作用可以分为：主溶剂（活性溶剂）、助溶剂和稀释剂。主溶剂是溶解树脂，制成树脂溶液并用作涂料的漆料。助溶剂通常与主溶剂一起使用，使涂料易于施工，控制挥发速率，提高最终涂膜的质量。稀释剂主要用来稀释现成的涂料、降低涂料的黏度以方便施工，一般是多种溶剂组合成的混合溶剂。稀释剂的选用原则包括：对涂料有良好的溶解能力，能随涂料涂膜干燥由涂膜中挥发出去，没有不挥发的残留物质，而且易于同溶剂混合，同时还要考虑稀释剂的毒性、可燃性等因素。此外，溶剂的挥发速度会影响漆膜干燥速率和涂层性能。若溶剂挥发过快，则在涂料涂装时，随着溶剂的快速挥发，就会严重影响流平效果，产生橘皮现象，并容易产生针孔；由于溶剂大量挥发时吸收热量，导致被涂物使漆膜表面温度下降，从而使周围空气中的水汽凝结而产生“发白”现象，湿气还影响涂料的固化性能；如果溶剂挥发过慢，则会导致漆膜干燥慢，引起发软、发黏、流挂、边缘变厚等弊病。

幸运的是，对于氟碳树脂涂料，可选用环保型的醋酸丁酯作为其溶剂使用，并且其具有相对适宜的挥发速率。在此基础上，不同的溶剂用量仍会对产品性能产生影响，测试结果如表4.4-11所示。

表4.4-11　不同溶剂用量对漆膜性能的影响

可以看出，溶剂使用量的提升降低了漆膜的拉伸强度，却提升了漆膜的断裂伸长率。此外，由于所使用溶剂为同一种，所以当漆膜制备厚度一致时，其表干时间和实干时间相对较接近，分别为40 min与16 h。

（8）固化剂复配的影响。

各种固化剂结构不同，对氟碳涂料性能的影响也不同。由前述研究可知，N3390固化剂较适宜于氟碳体系，各类性能均较好，但其存在一点不足，即断裂伸长率不够高。而单独使用柔性固化剂E405的缺点是其附着力和干燥时间有待提高。为综合提高漆膜的性能，考虑使用E405对N3390进行复配以提高漆膜全面性能，结果如表4.4-12所示。

表4.4-12　固化剂复配对漆膜性能的影响

由结果可知，使用E405代替50% 的N3390可使断裂伸长率提高至100%，满足设计要求。

2.涂层体系的比选与优化

适合涂装体系的底漆，必须具有以下几个特点：有良好的渗透性能，能有效防止有害物质侵入；具有致密的结构，能有效地阻挡小分子或离子的入侵；具有良好的耐碱性，耐碱性是封闭漆能否长期使用和保持与混凝土良好结合力的重要指标；具有良好的柔韧性；与复合体系的其他部分具有良好的结合力；便于施工。符合上述特征的底涂主要是环氧类和丙烯酸类底涂。

为确定涂层体系的最佳底涂，本节首先对不同的底涂方案进行了比较，其配方和测试结果如表4.4-13和表4.4-14所示。

表4.4-13　环氧类底涂与混凝土试件的附着力测试结果

表4.4-14　丙烯酸类底涂与混凝土试件的附着力测试结果

可以看出，对于环氧类底涂，其与混凝土基底的结合力均非常强，考虑到后续涂装需要，故采用E44树脂与固化剂比例为2∶1的配方进行后续试验。其中，腰果酚类的固化剂相比于其他固化剂的优势在于其分子结构中的芳香环能提供较强的抗化学性，而羟基在快速固化的同时可以提供较强的附着力和良好的反应活性，长侧链则能提供良好的韧性和较低的黏度。

此类丙烯酸底涂本身为水性体系，均匀成膜后，与混凝土的结合力也较强，但其室温成膜性不佳。虽然可以通过调整配比对其成膜性进行调整，但并不适用于水位变动区，可考虑在其分子结构中引入更多的成膜链段后作为大气区防护涂层的备选方案。

在优化底涂的条件下，测试了不同 R 值下氟碳涂层体系在混凝土表面的附着力，结果如表4.4-15所示。

表4.4-15　不同R值对涂层体系在混凝土表面附着力的影响

由附着力数据可知，试验所选用涂层体系的附着力在不同 R 值选择下均高于混凝土本身的拉伸强度，拉拔试验时发生的破坏形式均为混凝土本体破坏。为规避混凝土自身强度的限制，确认氟碳面涂与环氧涂层之间的结合力，我们使用马口铁片作为基底进行了进一步的测试，结果显示其附着力数据在 7 MPa 以上，且发生破坏的界面均为环氧底涂与马口铁片之间的界面。此数据也再次有力证明了本涂层体系优异的附着力。

3.涂层耐老化性对比测试结果

（1）涂层体系耐候性。

分别以氟碳、丙烯酸和聚氨酯类涂料制备试膜，将其置于标准紫外老化试验箱中，设置试验箱内空气温度为（38±3）°C，相对湿度为 40%～60%，按《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露滤过的氙弧辐射》（GB/ T 1865—2009）中方法1设置平均辐照度，所得检测结果如表4.4-16所示。

表4.4-16　紫外加速老化28d试验条件下各涂层外观检测

聚氨酯漆膜与氟碳在紫外老化 28 d 的条件下均尚未发生粉化、开裂、起泡和剥落现象，但丙烯酸漆膜出现了较轻微的开裂现象。对漆膜外观性能进行测定后，相应龄期下氟碳漆膜的失光率和拉伸断裂强度也得到了表征，结果如表4.4-17所示。

表4.4-17　紫外加速老化试验条件下氟碳涂层性能测试

在光泽度测试中，氟碳漆膜的失光率在28 d紫外处理条件下也仅为14.2%，说明其具有良好的耐候性。在拉伸性能测试中，氟碳面漆的拉伸断裂强度达到了30 MPa，说明其在紫外辐照的条件下分子链间的交联程度得到了进一步的加强。

（2）涂层体系耐碱性。

以环氧作为底涂，分别以丙烯酸、聚氨酯和氟碳类涂料作为面涂的涂层体系制备试件，将其置于室温5% NaOH溶液中进行处理，所得结果如表4.4-18所示。

表4.4-18　碱处理28 d试验条件下各涂层外观检测表

涂层外观测试结果显示，在碱溶液处理条件下，丙烯酸试件出现表面泛白与轻微气泡现象，其余两类漆膜均未发生粉化、开裂、起泡和剥落等现象。

（3）涂层体系耐酸性。

以环氧作为底涂，分别以丙烯酸、聚氨酯和氟碳类涂料作为面涂的涂层体系制备试件，将其置于室温5% H2SO4溶液中进行处理，所得结果如表4.4-19所示。

表4.4-19　酸处理28 d试验条件下各涂层外观检测

涂层外观测试结果显示，在 5% H2SO4酸溶液处理条件下，丙烯酸试件出现表面泛白与轻微气泡现象，其余两类漆膜均未发生粉化、开裂、起泡和剥落等现象。

（4）涂层体系耐盐水性。

以环氧作为底涂，分别以丙烯酸、聚氨酯和氟碳类涂料作为面涂的涂层体系制备试件，将其置于室温3% NaCl溶液中进行处理，所得结果如表4.4-20所示。

表4.4-20　酸处理28 d试验条件下各涂层外观检测

涂层外观测试结果显示，在 3% NaCl溶液处理条件下，各类漆膜均未发生粉化、开裂、起泡和剥落等现象。

（5）涂层体系耐化学品性。

以环氧作为底涂，分别以丙烯酸、聚氨酯和氟碳类涂料作为面涂的涂层体系制备试件，采用点滴法对其进行处理，所得结果如表4.4-21所示。

表4.4-21　化学品处理28 d试验条件下各涂层外观检测

涂层外观测试结果显示，在使用化学品点滴法处理条件下，各类漆膜均未发生粉化、开裂、起泡和剥落等现象。

（6）涂层体系耐干湿循环性。

以环氧作为底涂，分别以丙烯酸、聚氨酯和氟碳类涂料作为面涂的涂层体系制备试件，将其按照前述进行干湿循环处理20次，所得结果如表4.4-22所示。

表4.4-22　干湿循环20次后各涂层外观检测

涂层外观测试结果显示，在干湿循环处理20次后，各类漆膜均未发生粉化、开裂、起泡和剥落等现象。

（7）涂层体系耐温变性。

以环氧作为底涂，分别以丙烯酸、聚氨酯和氟碳类涂料作为面涂的涂层体系制备试件，将其按照前述进行冻融循环处理20次，所得结果如表4.4-23所示。

表4.4-23　冻融循环20次后各涂层外观检测

涂层外观测试结果显示，在冻融循环处理20次后，各类漆膜均未发生粉化、开裂、起泡和剥落等现象。