海洋环境混凝土结构腐蚀机理研究成果

4.1.2.1　离子在混凝土中的传输机理

离子渗入混凝土是一个缓慢的过程，但是相对于钢筋混凝土结构设计使用寿命，其渗入速率就显得非常快。通常离子通过混凝土内部的孔隙和微裂缝从周围环境向混凝土内部传递。离子侵入混凝土的方式有以下几种：

（1）扩散作用：从浓度高的地方向浓度低的地方转移。

（2）毛细管作用：离子向混凝土内部干燥部分移动。

（3）渗透作用：在水压力作用下，离子向压力较低的方向移动。

（4）电化学迁移：离子向电位较高的方向移动。

离子侵蚀往往是上述几种方式的共同作用，此外还会受到离子与混凝土材料之间的化学结合、物理黏结、吸附等作用的影响。在许多情况下，扩散过程被认为是最主要的传输方式之一。

大量检测结果表明，混凝土中的离子传输过程可以认为是一个线性的扩散过程，可以用Fick第二定理来描述：

式中：C——经时间t后距混凝土表面x处的氯离子浓度；

　　　D——离子扩散系数；

　　　x——距离混凝土表面的深度；

　　　t——扩散时间。

在稳定的使用环境中，假定混凝土结构在相当长的使用时间后其表面的离子浓度恒定不变，那么相应的边界条件和初始条件分别为C=（0，t）=Cs，C（x，0）=C0，从而解得：

其中erf为误差函数，其数学意义为：

各技术参数按下述规则取值：

（1）混凝土表面离子浓度Cs：可由现场测得。

（2）初始离子浓度C0：由原材料带入的混凝土中的原始离子含量，由试验测得。

（3）混凝土保护层厚度：为固定数值，可由现场测得。

（4）离子扩散系数 D：离子扩散系数 D 反映了离子在混凝土中的扩散渗透能力，与混凝土的养护龄期有很大关系。

鉴于Fick第二定律的使用条件包括三个：

① 材料必须是均质的；② 离子不与材料发生反应；③ 材料的离子扩散系数必须恒定。

4.1.2.2　氯盐诱发的电化学反应

氯盐对混凝土的侵蚀主要体现在对钢筋的侵蚀上。氯离子扩散到钢筋表面，吸附于局部钝化膜处，可以使该处的pH值迅速降低，当pH值≤11.5时，钝化膜处于不稳定状态，当pH值≤9.88时，钝化膜逐渐遭到破坏。

钢筋锈蚀过程的主要反应如下式：

其中式（4.1-4）和（4.1-5）是钢筋表面的钝化膜破坏、钢筋锈蚀的过程；式（4.1-6）和（4.1-7）是阳极表面二次化学反应过程。从以上反应可以看出，氯离子本身不构成腐蚀产物，在整个腐蚀过程中也不会消耗，只起加速催化的作用。另外，由氯离子所引起的钢筋腐蚀比较常见的是混凝土结构中的局部坑蚀，因为一般情况下，氯离子首先在较小区域破坏钢筋表面钝化膜，形成小阳极，与大部分表面钝化膜完好的钢筋区域（大阴极）之间形成腐蚀电偶，使坑蚀的迅速发展。(www.xing528.com)

此外，当钢筋跨越含不同 Cl－浓度的不同区域混凝土时，会形成浓差电池，发生钢筋自极化现象，造成钢筋钝化膜的加速破坏。事实上，在水化作用之前，混凝土中的部分氯盐能够与混凝土中的某些组分化合成难溶于水的 3CaO·Al2O3·3CaCl2·10H2O 和3CaO·Al2O3·3CaCl2·13H2O，在这种状态下的Cl－不会对钢筋起作用，同时氯盐还可以被混凝土物理吸附。因此，只有游离的Cl－才能够对钢筋起锈蚀作用。而游离Cl－主要是通过扩散过程进入混凝土而到达钢筋表面，其扩散过程与周围介质中 Cl－浓度及混凝土的渗透性有关。

4.1.2.3　硫酸盐引起的侵蚀破坏

硫酸盐对胶凝材料的侵蚀过程是一个缓慢的过程，构件表面的现象开始为表面泛白，随着时间的增加表面出现开裂、剥落破坏现象。硫酸盐侵蚀破坏的实质是外界环境中的传输到混凝土内部与一些水化产物发生化学反应，生成一些难溶的盐类矿物。这些矿物一方面在混凝土内部可形成具有膨胀性的产物（石膏、钙矾石），从而在混凝土内部产生膨胀应力，引起混凝土结构的开裂、膨胀、剥落等现象，进而导致整个混凝土结构失去承载能力；另一方面可以使混凝土的水化产物C-S-H与Ca（OH）2等组分溶出或分解，破坏了混凝土结构的黏结性能，混凝土就会失去强度。如果混凝土构件所处位置为流动的地下水中，形成的腐蚀产物会被带走，同时新鲜的硫酸盐就会得到充足的补充，使混凝土的损伤程度更加严重。根据上述分析的硫酸盐侵蚀结晶产物和不同的破坏形式，其侵蚀破坏可分为以下几种类型。

1.钙矾石结晶

外界环境中的与水泥石中的 Ca（OH）2反应生成大量的 CaSO4，CaSO4与水泥石中的水化铝酸钙反应生成三硫型水化硫铝酸钙（称钙矾石）。以Na2SO4为例，反应化学方程式为：

钙矾石是一种溶解度极小的盐类矿物，在化学结构上结合了大量的结晶水（结晶水为30～32个），其体积约为原水化铝酸钙的25倍，使固相体积明显增大。有关研究表明：钙矾石对混凝土产生的膨胀压力的大小与钙矾石的晶体形貌和大小有很大关系，当混凝土中液相碱度较高时，比如纯硅酸盐水泥基材料，生成的腐蚀产物钙矾石一般为针状或片状，这类钙矾石吸附力能力强，可产生很大的吸水肿胀作用，对混凝土产生极大的膨胀应力；当液相碱度较小时，钙矾石往往表现为大的板条状晶体，一般不会对混凝土带来有害的膨胀。

2.石膏结晶

当侵蚀液中浓度高于 1 000 mg/L 时，饱和石灰溶液填充水泥石的毛细孔时，不仅会形成钙矾石腐蚀产物，而且会在水泥石内部有二水石膏析出，反应化学方程式为：

从 Ca（OH）2生成为CaSO4·2H2O的过程中，其体积为原来的两倍，将会导致水泥基材料因内应力过大超过临界值而发生膨胀、开裂破坏。在生成石膏的同时不断消耗 Ca（OH）2，也会导致混凝土强度的降低和耐久性的下降。石膏发生膨胀破坏的特点是在试件表面没有明显的裂纹但遍体溃散。当腐蚀溶液中的浓度≤1 000 mg/L 时，只有钙矾石结晶形成；当浓度＞1 000 mg/L时，会同时产生钙矾石-石膏复合结晶，浓度在很大范围内，石膏结晶侵蚀只起到从属作用；石膏结晶侵蚀在浓度非常高时，才起到主导作用。但在实际工程中，若水泥基材料处于干湿交替的条件下，即使外界环境中的浓度不高，石膏结晶侵蚀也往往起着主导作用。因为伴随着水分蒸发，侵蚀溶液浓度不断升高，从而导致石膏结晶成为主导因素。

3.MgSO4溶蚀-结晶

硫酸镁侵蚀是所有硫酸盐侵蚀类型中破坏性最大的一种盐类。这主要是因为在硫酸镁中与Mg2＋同为侵蚀源，两者相互促进，对混凝土构成双重腐蚀作用。在侵蚀反应生成的钙矾石晶体和石膏晶体均会引起水泥基材料的体积膨胀，对混凝土产生内应力；并且在反应过程中将Ca（OH）2转化成疏松而无黏结性能的Mg（OH）2，降低了水泥石体系的碱度，破坏了C-S-H凝胶稳定存在的条件，造成水泥基材料黏结性能的降低甚至使水泥石变成完全没有黏结性能的松散状，降低混凝土本身的密实性和强度。其反应化学方程式为：

4.碱金属硫酸盐结晶

该种结晶类型就是所谓的物理盐类结晶破坏。水泥基材料的膨胀开裂破坏的原因是其中含有浓度非常高的Na2SO4，在反应析出时主要析出Na2SO4·10H2O，该晶体含有结晶水，会产生很大的结晶压力。当混凝土构件半浸泡于盐水时极易发生盐结晶作用。在日温差变化很大的地带或干旱以及半干旱地区，混凝土孔隙中的水分极易蒸发并导致发生盐结晶。对于半浸泡的混凝土构件，溶液中的水分以及腐蚀离子会在毛细吸收的作用下向混凝土内部迁移，当上升到空气中时，因为水分的不断蒸发而产生盐结晶现象。

4.1.2.4　氯盐和硫酸盐共存环境下的混凝土腐蚀机制

选用浸泡在15%NaCl溶液和12%Na2SO4＋15%NaCl复合溶液中的试件进行试验，并对其试验结果进行对比。选用的试件水灰比为 0.4，取用试件做滴定的时间分别为45 d、90 d、150 d，其氯离子浓度测试点深度为 3 mm、8 mm、13 mm、18 mm，关系曲线如图4.1-6所示：

图4.1-6　试件在15%NaCl溶液和复合溶液中浸烘循环下的氯离子浓度

由图可知，45 d 和 90 d 的曲线走势基本一致，都是随着深度的增加而氯离子浓度逐渐降低，可以发现在第 45 d 时其扩散深度还未达到 18 mm，虽然在第18 mm的位置也检测到氯离子，但是考虑到原材料本身也含有少量氯离子，所以通过扩散进入到这个部位的氯离子基本可以忽略。在第150 d时的曲线走势与前两段稍有不同，随着深度的增加其氯离子含量逐渐趋于平缓，说明随着浸烘循环龄期的增加，试件在8～20 mm深度处氯离子浓度越来越大，随着时间的推移，试件表面氯离子浓度与其周围所处的腐蚀溶液趋于平衡，最后达到稳定。

与单一腐蚀因素（15%NaCl）作用下的试件相比，在同一深度处复合腐蚀溶液（12%Na2SO4＋15%NaCl）下的氯离子浓度下降了 24%～47% ，例如在5～10 mm 范围内，试件在15%NaCl溶液中腐蚀45 d、90 d的情况下，测定的氯离子含量分别为 0.6%、1.1%；而在 12%Na2SO4＋15%NaCl 溶液中测定的含量为0.32%、0.78%。而在150 d时离子浓度的走势曲线要平缓得多，说明在腐蚀后期，试件内部已经有了一定程度的损伤，此时硫酸根离子的存在对于氯离子在砂浆内部的扩散起到了促进作用；而在 90 d 前，在复合腐蚀溶液的侵蚀作用下，试件内部的氯离子浓度要比单一氯盐作用下的离子浓度低，说明在前期的腐蚀作用下，硫酸根离子与水泥的水化产物进行的一系列化学反应所产生的生成物堵塞了扩散通道，导致氯离子浓度偏小。

选用浸泡在 10% Na2SO4溶液和 10% Na2SO4＋7% NaCl以及10%Na2SO4＋13%NaCl复合溶液中的试件进行浸烘循环试验，结果如图4.1-7所示。

图4.1-7　试件在三种复合溶液中浸烘循环后的相对动弹模量

在腐蚀开始时，硫酸钠腐蚀溶液中动弹性模量下降加速度明显大于复合溶液。可知，氯化钠能减缓硫酸盐对混凝土的腐蚀速度。其原因在于氯离子扩散系数一般高于硫酸根离子两个数量级，这样就更容易与混凝土的铝相生成一种比较稳定的 Frield 结合盐，从而降低硫酸根离子与铝相反应生成钙矾石和石膏的机会，减缓了混凝土的损伤速度。在相对动弹性模量的测定上，表现为其相对动弹性模量下降趋势减缓。

氯盐的存在会延缓硫酸盐对混凝土的损伤速度。混凝土在多离子共存的干湿循环中，其相对动弹性模量变化包括4个阶段：下降段、线性增加段、缓慢下降段和加速下降段。与 5%的Na2SO4腐蚀相比，氯盐的存在对第一下降段没有影响，但明显拉长了其他3个阶段的时间，延缓了硫酸盐对混凝土的损伤速度。