磷酸铁锂电池外特性及现代有轨电车混动技术

磷酸铁锂电池的外特性主要包括电动势特性和超电势特性。

图4-19 磷酸铁锂电池的充电与放电时的平衡电势曲线

（1）磷酸铁锂电池的电动势特性 EMF（Electro-Motive Force）指电池的平衡电势，即电池体系处于平衡状态时正负极的电势差，它是电池体系中客观存在的一个物理量。由于EMF是电池平衡时的电势，要想直接获得EMF值，必须在电池处于平衡状态时来测量电池两端的电压。因此，一般采取的方法是间歇充/放电，即将电池充/放电一定时间，再静置足够长时间后测量电池的开路电压，并认为此时的开路电压值为电池的EMF值。根据磷酸铁锂电池的特性，其静置时间约为8h，此时电池基本处于稳定状态。然而，通过此方法获得的平衡电势曲线，其充电与放电曲线之间会存在差异。

图4-19为通过实验获得的磷酸铁锂电池的充电与放电时的平衡电势曲线。从图中可以看出，磷酸铁锂电池存在滞回电压现象（之所以称为滞回电压，是由于电池的充放电曲线的形态类似磁导体的磁滞回性曲线），这种滞回电压现象不仅存在于磷酸铁锂动力电池，镍氢电池以及其他类型的锂离子电池也存在滞回电压现象。滞回电压的产生是由电池本身的电化学特性造成的。

（2）磷酸铁锂电池的超电势特性 当电池发生电极反应时，电极电势会偏离平衡电势，偏离平衡电势的值即为超电势。电池偏离平衡状态时的外特性表现为电池的等效阻抗与回弹电压。

1）电池的等效阻抗特性。电池在充放电时，放出的能量总会比充进电池的能量少。电池在充放电循环时，会有能量损耗，并且用损耗能量计算出的等效阻抗的值基本接近。因此可以认为，电池的内部存在一个等效电阻，在电池充放电时它会消耗一定的能量。

在电池工作过程中，由于电池的组成材料和电池的极化等原因，电流通过电池时会产生一定的电压降，这种现象对外表现为电池的等效内阻。电池内阻主要由欧姆电阻和极化电阻两部分组成。其中，欧姆电阻是由于电池体系结构特征以及组成电池的材料等原因产生的电阻，它包括电极、电解质溶液、隔膜等与各部分零部件之间的接触电阻、电极表面氧化膜产生的电阻以及隔膜电阻，其中各个零部件之间的接触电阻、隔膜电阻与电解质的电阻可以看作常数。在电池没有工作时，流过电极的电流为零，电极上的氧化反应速率和还原反应速率相等，净反应速率为零，电池体系处于动态平衡中；当有电流流过电极时，电池体系不再处于平衡状态，电极的净反应速率也不再为零，电极的电位也会偏离原来平衡时的电位，这种现象即电极的极化。造成电极极化的原因比较复杂，电极极化发生在电极/溶液界面，包括一系列吸附、脱嵌、电荷转移、电化学反应等步骤，这些步骤在电极反应中都是串联完成的，当某个步骤速率最慢，即所受阻力最大时，整个电极极化过程由这个步骤所控制，根据控制步骤的不同，电极极化可分为电化学极化、浓差极化以及电阻极化。(www.xing528.com)

综合电池内阻的电化学机理以及实验测得的外特性曲线，对于一定的电池体系，其极化内阻主要受温度、电池的老化程度的影响，在一定的温度范围和循环寿命内，其值可以认为基本不变。

2）电池的回弹电压特性。对于电池回弹电压的外特性表现，可以通过测量电池由工作状态变为静置后的开路电压来获得。图4-20为在20℃环境下同一放电倍率、不同SOC值处静置后的电池的开路电压变化曲线。图4-20所示的曲线形态基本一致，图中所示的不同SOC所对应的电压大小不同，主要是受不同SOC-EMF关系影响所致。

图4-20 同一放电倍率、不同截止SOC，放电后静置一段时间的电压曲线

电解液是电池的重要组成部分，水的理论分解电压为1.23V，在以水为溶剂的电解液构成的电池中，最高的电池电压也只有2V左右（如铅酸电池）。然而，锂离子电池的电压为3～4V，以水为溶剂的电解液不再适用于锂离子电池，因此，锂离子电池的电解液必须采用非水溶剂的电解液。

电解液的电导率主要与溶剂的介电常数和黏度有关，介电常数越高，自由锂离子数越多，电解液的电导率越高；黏度越低，离子的移动速度越快，电解液的电导率相应地也越高。水的介电常数远远高于其他常见的非水溶剂的介电常数，这样就导致锂离子电池的电解液电导率较低，只有以水为溶剂的电解液（如铅酸电池、碱性电池的电解液）的电导率的几百分之一。较低的电导率使锂离子电池在较大电流放电时，来不及从电解液中补充和电流相当的锂离子，这样就会产生一个电压降。当电池停止放电，流过电池的电流为零时，来不及补充的锂离子会经过扩散和相位转变两个阶段，使电池体系回至平衡状态，对外表现为电池的开路电压先急剧上升后缓慢上升，直至上升到平衡时的电压，即电池的电动势，这种现象即为电池的电压回弹特性。

综上所述，磷酸铁锂电池的超电势所表现出的是既有阻性又有容性的特性，因此可以用阻容网络来实现电池的超电势特性。