超级电容结构原理及有轨电车混合动力技术

（1）超级电容器的结构与容量 超级电容器在电极与电解液接触面间具有极高的比电容和非常大的接触表面积，通过极化电解质来储能。

超级电容器主要利用电极/电解质界面电荷分离所形成的双电层，或借助电极表面快速的氧化还原反应所产生的法拉第准电容来实现电荷和能量的储存。它是一种电化学元件，但其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，因此超级电容器可以反复充放电数十万次。超级电容器具有功率密度大、充电时间短、使用寿命长、充放电效率高等优异特性，因此被广泛应用于动力系统储存能量。常用作动力电源的超级电容是以活性炭为电极材料、由碳电极和电解液界面上电荷分离产生电动势的双电层电容，其结构如图3-1所示。

图3-1 典型的双电层超级电容的基本结构

超级电容单体主要由电极、电解质、集电极、隔离膜连线极柱、密封材料和排气阀等组成。

电极材料一般有碳电极材料、金属氧化物及其水合物电极材料、导电聚合物电极材料。材料要求电极内阻小、导电率高、表面积大、尽量薄。

电解质需有较高导电性（内阻小）和足够电化学稳定性（提高单体电压）。电解质可分为有机类和无机类，或分为液态和固态。

集电极要选用导电性能良好的金属和石墨等，如泡沫镍、镍网（箔）、铝箔、钛网（箔）以及碳纤维等。

隔离膜防止超级电容相邻两电极短路，保证接触电阻较小，尽量薄，通常使用多孔隔膜，有机电解质通常使用聚合物或纸作为隔膜，水溶液电解质可采用玻璃纤维或陶瓷作为隔膜。

电极的材料及制造技术、电解质的组成和隔离膜质量对超级电容器的性能有较大影响。

超级电容的电量q与电压成正比。电容的计量单位为法拉（F）。当电容器充上1V电压，如果极板上存储1F电荷量，则该电容器的电容量就是1F。

电容器的电容量C为

式中ε——电介质的介电常数，F/m；

A——电极表面积，m²；

d——电容器间隙的距离，m。

电容器的容量取决于电容板的面积，与面积的大小成正比，而与电容板的厚度无关。另外，电容器的电容量还与电容板间的间隙大小成反比。

当电容元件充电时，电容元件上的电压增高，电场能量增大，电容器从电源上获得电能，电容器存储的能量E为

式中 U为外加电压，单位为V。

当电容器放电时，电压降低，电场能量减小，电容器释放能量，可释放能量的最大值为E。(www.xing528.com)

（2）双电层型超级电容工作原理 双电层原理电容器的工作原理见图3-2。当外加电压加到超级电容器的两个极板上时，与普通电容一样，极板的正电极存储正电荷，负极板存储负电荷，在超级电容器的两极板上电荷产生的电场作用下，在电解液与电极之间的界面上形成相反的电荷，以平衡电解液的内电场，这种正电荷与负电荷在两个不同向之间的接触面上，以正负电荷之间极小间隙排列在相反的位置上，这种电荷分布层叫做双电层，因此电容量非常大。当两极板间电势低于电解液的氧化还原电极电位时，电解液界面上电荷不会脱离电解液。

图3-2 超级电容工作原理

超级电容器是一种与电池和传统物理电容器都不同的新型储能器件。本质上它的工作原理与电容器相同，因此要使超级电容器的电容达到法拉级，甚至上万法拉，就必须使极板的有效表面积尽可能大，极板之间的距离尽可能小。影响超级电容器性能的最核心因素是电极材料，常用的电极材料有如下几种：

1）活性炭电极材料。采用高比表面积的活性炭材料经过成形制备电极。

2）碳纤维电极材料。采用活性炭纤维成形材料，如布、毡等经过增强，喷涂或熔融金属增强其导电性制备电极。

3）碳气凝胶电极材料。采用前驱材料制备凝胶，经过炭化活化得到电极材料。

4）碳纳米管电极材料。具有极好的中孔性能和导电性，采用高比表面积的碳纳米管材料，可以制得非常优良的超级电容器电极。

碳电极材料的表面积很大，电容的大小取决于表面积和电极的距离，这种碳电极的大表面积再加上很小的电极距离，使超级电容器的容值可以非常大，大多数超级电容器可以做到法拉级，一般容值范围为15000F。

双电层介质在电容器两电极施加电压时，在靠近电极的电介质界面上产生与电极所携带电荷相反的电荷并被束缚在介质界面上，形成事实上的电容器的两个电极，很明显，两电极的距离非常小，仅几纳米，同时活性炭多孔化电极可以获得极大的电极表面积，可以达到200m²/g。因而这种结构的超级电容器具有极大的电容量并可以存储很大的静电能量。

就储能而言，超级电容器的这一特性是介于传统的电容器与电池之间的。当两极板间电势低于电解液的氧化还原电极电位时，电解液界面上电荷不会脱离电解液，超级电容器为正常工作状态（通常为3V以下），如电容器两端电压超过电解液的氧化还原电极电位时，电解液将分解，为非正常状态。随着超级电容器放电，正、负极板上的电荷被外电路泄放，电解液界面上的电荷相应减少。

由此可以看出：超级电容器的充放电过程始终是物理过程，没有化学反应。因此性能是稳定的，与利用化学反应的动力电池是不同的。

（3）赝电容型超级电容工作原理 赝电容是在电极表面或体相的二维或准二维空间上，电活性物资进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。由于赝电容不仅发生在表面，还可以深入内部，因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。相同电极面积下，赝电容电容量是双电层型的10～100倍。目前赝电容电极材料主要为一些金属氧化物和导电聚合物。

贵金属氧化物电容器是通过在氧化物电极表面以及体相中发生快速氧化还原反应而达到储存电荷的目的，因此，其电容也称为赝电容或法拉第准电容。

在法拉第电荷传递过程中，一些金属（Pb、Bi、Cu）在Pt或Au上发生单层欠电势沉积或多孔过渡族金属氧化物（如RuO₂、IrO₂）发生氧化还原反应时，其放电和充电过程有如下现象：两电极电位与电极上施加或释放的电荷几乎呈线性关系。如果该系统电压随时间呈线性变化，则产生几乎恒定的电流。此过程高度可逆，具有电容特征，但又和界面双电层电容形成过程不同，反应伴随有电荷的转移，发生了氧化还原反应，进而实现电荷与能量的储存。

最初研究的金属氧化物超级电容器主要以RuO₂为电极材料，由于RuO₂的电导率比碳大两个数量级，在硫酸溶液中稳定，因此性能比双电层电容更好。目前的研究重点在于采用不同的方法制备高比表面积的RuO₂电极材料，主要有热分解法、溶胶-凝胶法等。由于其价格昂贵，为了降低成本，一些研究者在探讨用其他金属氧化物取代或者部分取代RuO₂作为电极材料的可行性。

导电聚合物超级电容器是通过导电聚合物在充放电过程中的氧化还原反应，在聚合物膜上快速产生N型或P型掺杂，从而使聚合物储存很高密度的电荷，也是产生赝电容。聚合物电容器的比容量比以活性炭为电极材料的双电层电容器要大2～3倍，其中具有代表性的聚合物有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚丙苯、聚对苯等。

（4）混合型超级电容器 超级电容器也可以在两极分别采用不同的电极材料，如一极是形成双电层电容的碳材料，另一极是利用赝电容储能的金属氧化物电极。在电压保持不变或略有提升的基础上，利用金属氧化物超级电容器的超大比能量与双电层超级电容器的有效配比，获得了比双电层超级电容器高4倍的比能量。

此类电容器在工作时，既有双电层电容的贡献，又包含准电容的作用，因而其比能量较单纯的双电层电容器大大提高，同时可以具备较高的比功率和循环寿命。根据使用条件的不同，充放电次数可达12万次，甚至高达50万次。