(1)质子交换膜燃料电池 质子交换膜燃料电池的关键材料与部件包括电催化剂、电极(阴极与阳极)、质子交换膜和双极板。目前最常见的是氢-氧型燃料电池,基本原理是氢氧反应产生的吉布斯自由能直接转化为电能。其工作过程包括:
1)氢气通过管道或导气板到达阳极。
2)在阳极催化剂的作用下,1个氢分子解离为2个质子,并释放出2个电子。
阳极反应为
3)在电池的另一端,氧气(或空气)通过管道或导气板到达阴极。在阴极催化剂的作用下,氧分子和氢离子与通过外电路到达阴极的电子发生反应生成水。阴极反应为
总的化学反应为
电子在外电路形成直流电。因此,只要源源不断地向燃料电池阳极和阴极分别供给氢气和氧气,就可以向外电路的负载连续地输出电能。
理想的燃料电池系统是可逆热力学系统,在不同的工作温度、工作压力条件下,可通过热力学计算得出在理想可逆情况下燃料电池发电效率及单电池电压的变化规律。
实际上,开始反应产生电流时,燃料电池的工作电压降低很多。其原因主要有以下
①在电极上,活化氢气和氧气的能量要消耗一部分电动势。
②电极发生反应后,电池内部的物质移动扩散,所需能量消耗部分电动势。
③由于电极与电解质之间有接触阻抗,电极和电解质本身也有电阻,也要消耗与电流大小成正比的电动势。
由于活化阻抗、扩散阻抗和电阻的综合作用,燃料电池单体的实际工作电压一般为0.6~0.8V。
质子交换膜燃料电池的工作温度约为80℃。在这样的低温下,电化学反应能正常地缓慢进行,通常用每个电极上的高度分散的铂金颗粒进行催化。
质子交换膜燃料电池采用固态聚合物膜为电解质。该聚合物膜为全氟磺酸膜(例如美国杜邦公司的Nafion膜),这种膜包含大量强酸性的磺酸基团,质子可以在其内部进行迁移。质子交换膜燃料电池所用的燃料是高纯氢气,氧化剂可使用氧气或空气。
聚合物电解质膜被碳基催化剂所覆盖,催化剂直接与扩散层和电解质两者接触以求达到最大的相互作用面。催化剂构成电极,在其之上直接为扩散层。电解质、催化剂层和气体扩散层的组合称为膜电极组件。
质子交换膜燃料电池中的催化剂是决定电堆成本及寿命的关键点。在早期实践中,为了燃料电池的特定运行,需要很可观的铂载量。目前,在催化剂技术方面现已取得了巨大进展,使铂载量从28mg/cm2减少到0.2mg/cm2。由于燃料电池的低运行温度,以及电解质酸性的本质,故应用的催化剂层需要贵金属。因氧的催化还原作用比氢的催化氧化作用更为困难,所以阴极是最关键的电极。
在质子交换膜燃料电池中,另一关键性问题是水的管理。为了燃料电池的特定运行,聚合物膜必须保持湿润。事实上,聚合物膜中离子的导电性需要湿度。若聚合物膜过于干燥,就没有足够的酸离子去承载质子;若聚合物膜过于湿润。则扩散层的细孔将被阻断,从而反应气体不能扩展触及催化剂。
质子交换膜燃料电池一个比较大的问题是催化剂的毒化问题。铂催化剂极富活性,对一氧化碳和硫的生成物与氧相比有较高的亲合力。毒化效应强烈地约束了催化剂,并阻碍了扩展到其中的氢或氧,从而电极反应不能在毒化部位发生,而使燃料电池性能递减。假若氢由重整天然气提供,则气流中将含有一些一氧化碳;同样,若吸入的空气来自于被污染城市中的大气,则一氧化碳也可从空气的气流中进入燃料电池。空气中的硫氧化物会对电池造成更为严重的毒化效应。由一氧化碳引起的毒化是可逆的,但它增加了成本,且各个燃料电池需要单独处理。
(2)碱性燃料电池 碱性燃料电池采用氢氧化钾(KOH)溶液作为电解液,以传导电极之间的离子。因为电解液为碱性,故离子传导机理不同于质子交换膜燃料电池。被碱性电解液迁移的离子是氢氧根离子(OH-),这对燃料电池其他若干方面产生影响。
其半反应式如下:(https://www.xing528.com)
不同于酸性燃料电池,水是在氢电极处生成的。此外,在阴极处,由于氧的还原需要水。水的管理问题往往按电极防水性和在电解液中保持含水量的需求予以分解。阴极反应从电解液中消耗水,而其中阳极反应则排出其水生成物。过量的水(每次反应2mol)在燃料电池堆外汽化。
碱性燃料电池可以运行在一个宽温度(80~230℃)和压力(2.2~45atm)范围内。高温的碱性燃料电池也可使用高浓度电解液,该高浓度致使离子迁移机理从水溶剂转换成熔融盐状态。
因由氢氧电解液所提供的快速动力学效应,故碱性燃料电池可获得很高的效率。尤其是氧的反应(O2→OH-)比酸性燃料电池中氧的还原反应容易得多,因此,活性损耗非常低。碱性燃料电池中的快速反应动力学效应使银或镍可用以替代铂作为催化剂。这样碱性燃料电池堆的成本显著下降。
通过电解液完全的循环,碱性燃料电池动力学特性得到了进一步的改善。当电解液循环时,燃料电池称为“动态电解液的燃料电池”。
这类结构的优点是:由于电解液被用作冷却介质,因此易于热管理;更为均匀的电解液集聚,解决了阴极周围电解液浓度分布问题;提供了利用电解液进行水管理的可能性;如果电解液已被二氧化碳过度污染,可以通过替换电解液得以解决;可从燃料电池内替换电解液,从而可显著延长燃料电池的使用寿命。
碱性燃料电池最大的问题在于二氧化碳的毒化,二氧化碳与反应气一起进入电池,碱性电解液对二氧化碳具有显著的化合作用,它们共同作用形成碳酸离子CO23-。生成物为K2CO3,因为K2CO3的水溶液导电性远低于KOH溶液,所以会导致电池电阻极化增加,性能下降。且K2CO3水溶液的蒸汽压高,K2CO3的生成会导致隔膜失水、盐结晶析出,严重时隔膜失去阻气性能,氢、氧互窜而导致电池失效,即碳酸的沉积和阻塞电极也将是一种可能的风险,但这一问题可通过电解液的循环予以处理。使用二氧化碳除气器是添加成本和复杂度的解决方法,它能从空气流中排除二氧化碳气体。
碱性燃料电池优点在于高效率和低温运行条件,且其所需的是廉价的催化剂、电解液。但是,它也有一些缺点,例如起因于腐蚀性的电解液,在其电极上生成水,且由于二氧化碳的毒化,损害了电池的延续工作时间。
(3)磷酸燃料电池 磷酸燃料电池和碱性燃料电池不同,它依靠酸性电解液传导氢离子,但其阳极和阴极反应同于碱性燃料电池的反应。磷酸(H3PO4)是一种黏滞液体,它在燃料电池中通过多孔硅碳化物基体内的毛细管作用进行储存。
磷酸燃料电池是商品化最早的燃料电池技术。许多医院、宾馆和军事基地使用磷酸燃料电池用于部分或总体所需的电力和热供应。但由于磷酸燃料电池功率密度很低,加上其工作温度的限制,导致系统过于庞大,使这一技术基本不可能在车辆中得到应用。
磷酸电解液的温度必须保持在42℃(其冰点)以上。冻结的和再解冻的酸将难以使燃料电池堆激化。保持燃料电池堆在该温度之上,需要额外的设备,这就需增加成本、复杂性、质量和体积。大多数问题就固定式应用而言是次要的,但对车辆应用来说是不相容的。
另一起因于高运行温度(150℃以上)的问题是其与燃料电池堆升温相伴随的能量损耗。每当燃料电池起动时,一些能量(即燃料)必须消耗在加热燃料电池直至其运行温度,而每当燃料电池关闭时,相应的热量(即能量)即被耗损。对于市区内驾驶通常情况所相应的短时运行,该损耗是显著的。
磷酸燃料电池的优点是其应用了廉价的电解液,低温运行及其合理的起动时间;其缺点是采用了昂贵的催化剂(铂),酸性电解液的腐蚀性,二氧化碳的毒化和低效率。
(4)熔融碳酸盐燃料电池 熔融碳酸盐燃料电池为高温燃料电池(500~800℃),它依靠熔融碳酸盐(通常为锂-钾碳酸盐或锂-钠碳酸盐)传导离子。被传导的离子是碳酸根离子(CO2-3),离子传导机理类同于磷酸燃料电池或高浓度的碱性燃料电池中熔盐的相应机理。
熔融碳酸盐燃料电池的电极反应不同于其他的燃料电池,即
其主要差异在于阴极处必须供给二氧化碳。因二氧化碳可从阳极中回收,故不需要外部的二氧化碳供应源。熔融碳酸盐燃料电池从来不用纯氢,而是使用碳氢化合物。
高温燃料电池的主要优点是其具有几乎直接地处理碳氢化合物燃料的能力。这是由于高运行温度使其在电极处能分解碳氢化合物制氢。这是其应用于有轨电车或汽车的极大优点,因为当今碳氢化合物燃料获得了有效应用。此外,高运行温度增强了反应动力学达到采用廉价催化剂的程度。
但是,熔融碳酸盐燃料电池由于其电解液和所需运行温度的本质,也形成了许多问题。首先,碳酸盐是碱性物质,特别是在高温下腐蚀性极强。这不仅不安全,而且也会腐蚀电极。在车上安装有一个温度为500~800℃的大设备,显然是不安全的。与燃料电池升温相伴随的燃料消耗也是一个问题,它因很高的运行温度以及为熔融电解液所必需的潜热而变得更为严重。这些问题可能约束熔融碳酸盐燃料电池应用于固定式的或恒定功率需求的场合,如船舶上的应用。
熔融碳酸盐燃料电池的主要优点是加注碳氢化合物燃料,低价格的催化剂,因快速动力学效应所具有的完善的效率,毒化的低敏感性。其主要缺点是起动缓慢,因高温减少了材料的可选性,起因于CO2循环的燃料电池系统的复杂性,电极易腐蚀和功率响应缓慢。
(5)无氢燃料电池 无氢燃料电池可直接处理除氢之外的燃料,如直接甲醇质子交换膜燃料电池、氨碱性燃料电池、直接碳氢化合物熔融碳酸盐或固态氧化物燃料电池等。其中,氨碱性燃料电池是替换氨热裂化的可供选择的方案。氨气直接供给燃料电池,并在阳极催化裂解。氨碱性燃料电池反应给出了稍低些的热力学电压,且与氢碱性燃料电池相比,其活性损耗较高。这一活性损耗可通过改进催化剂层予以减小。熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固态氧化物燃料电池(SOFC)因工作温度高,故可直接裂化碳氢化合物在其内部提取氢。
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