地面集输站防止水合物生成的方法

1.水合物的结构和形成条件

1）天然气水合物

在0℃以上的一定温度和有液相水存在的条件下，天然气中的某些组分能和液态水形成一种白色结晶固体，外观类似于松散的冰或致密的雪，密度为0.88～0.9g/cm3时，通称其为水合物。水合物的形成会使输气管道和设备堵塞，影响地面集输的正常进行。

天然气水合物是一种由许多空腔构成的结晶结构。大多数空腔里有天然气分子，所以比较稳定。这种空腔又称为“笼”，几个笼联成一体的形成物称为晶胞。

在立方晶胞中水分子的位置是确定的。但排列方式与方向不同。近年来的研究表明，天然气水合物的结构有两种：相对分子质量较小的气体，如CH4·C2H6等的水合物形成体心立方晶系Ⅰ型结构，该结构每个笼有14个侧面，其中两个侧面为六角形面，其余为五角形面，每个被水合的气体分子周围有6～8个水分子，可写成CH4·6H2O，C2H6·8H2O，CO2·6H2O；相对分子质量较大的气体，如C3H8，iC4H10的水合物形成类似于金刚石的Ⅱ型结构，该结构每个笼有16个侧面，且其中4个侧面为六角形面，12个为五角形面，每个被水合的气体分子周围有17个水分子，可写成C3H8·17H2O，iC4H10·17H2O。戊烷和己烷以上烃类一般不形成水合物。

Ⅰ型结构水合物的立方晶胞包含46个水分子，Ⅱ型结构水合物的立方晶胞中包含136个水分子。天然气的水合物不是一种化合物，而是一种配合物或称包合物。

2）天然气水合物形成的条件

天然气在具备以下三个条件中的一个时会形成水合物。

（1）天然气的含水量处于饱和状态

天然气中的含水气量处于饱和状态时，常有液相水的存在，或易于产生液相水。液相水的存在是产生水合物的必要条件。

（2）压力和温度

当天然气处于足够高的压力和足够低的温度时，水合物才可能形成。天然气中不同组分形成水合物的临界温度是该组分水合物存在的最高温度。此温度以上，不管压力多大，都不会形成水合物。不同组分形成水合物的临界温度如表3—1所示。

表3—1　天然气生成水合物的临界温度

（3）流动条件突变

在具备上述条件时，水合物的形成还要求有一些辅助条件，如天然气压力的波动，气体因流向的突变而产生的搅动，以及晶种的存在等。

2.水合物生成的防止

1）限制天然气在集输中的温降

（1）限制节流时的程度

在生产过程中，气井来气进站后要经过节流降压。因天然气流经节流阀节流降压后会因气体膨胀而导致温度降低，当节流压差较大时，就有可能在节流处产生水合物阻塞阀门或管道，因此天然气井井口经常采用伴热或加热后温度要保证节流降压后不生成水合物。

节流程度的控制就是节流后最终温度和压力的控制，实际生产中很难操作。

（2）提高天然气流动温度，防止水合物生成

提高节流阀前天然气的温度，或者敷设平行于集气管线的热水伴随管线，使气体流动温度保持在水合物的生成温度以上也可防止天然气水合物的生成。站场加热天然气常用的设备有饱和蒸汽逆流式套管换热器和水套加热炉。

天然气经过节流降压使温度降低的现象，称之为焦耳—汤姆孙效应，该效应系数是每降低一个单位压力时对应的温降，用℃/（100 kPa）表示。图3—15是GPA推荐的用于确定节流降压所引起的温度变化的曲线图。

该曲线图是根据液态烃含量在11.3 m3/（106 m3）（GPA标准）条件下得出来的。液态烃量越高，则温降越小。以11.3 m3（液态烃）/（106 m3）（GPA标准），每增减5.6 m3（液态烃）/（106 m3）（GPA标准），就应有相应的±2.8℃的温度修正值。

对于天然气由于压降所引起的温度变化，也可以用经验公式计算：

图3—15　一给定压力降所引起的温度降

式中　Di—焦耳—汤姆孙效应系数，℃/MPa；

　　　Tc—气体临界温度，K；

　　　pc—气体临界压力，Pa；

　　　pr—对比压力；

　　　Tr—对比温度；

　　　cp—比定压热容，kJ/（kmol·K），由式（3—6）计算；

式中　T—节流前后温度平均值，K；

　　　M—气体平均相对分子质量；

　　　p—节流前后压力平均值，Pa。

（3）经验公式法

① 波诺马列夫（Γ.B.ΠοнмаРев方法）

波诺马列夫对实验数据进行整理，得出了不同气体相对密度下计算天然气水合物生成条件的公式。当T大于273 K时，有

式中　T—水合物形成温度，K；

　　　p—水合物形成压力，MPa。

系数B，B1可根据气相相对密度从表3—2中查得。

表3—2　系数B，B1

② 水合物p—T回归公式

式中　p*与气体相对密度有关，由以下回归公式确定：(www.xing528.com)

式中　T—温度，℃；

　　　p—压力，MPa。

2）注入抑制剂防止天然气水合物形成

广泛使用的天然气水合物抑制剂有甲醇和甘醇类化合物，如甲醇，乙二醇。

甲醇由于沸点较低，宜用于较低温度的场合，温度高时损失大，通常用于气量较小的井场节流设备或管线。甲醇富液经蒸馏提浓后可循环使用。

甲醇可溶于液态烃中，其最大质量浓度约3%。甲醇具有中等程度的毒性，可通过呼吸道、食道及皮肤侵入人体，甲醇对人中毒剂量为5～10 mL，致死剂量为30 mL，空气中的甲醇含量达到39～65 mg/m3时，人在30～60 min内即会出现中毒现象，因而，使用甲醇防冻剂时应注意采取安全措施。

甘醇类防冻剂（常用的主要是乙二醇和二甘醇）无毒，沸点较甲醇高，蒸发损失小，一般都可回收，且再生后可重复使用，适用于处理气量较大的井站和管钱，但是甘醇类防冻剂黏度较大，在有凝析油存在时，操作温度过低时会给甘醇溶液与凝析油的分离带来困难，增加了凝析油中的溶解损失和携带损失。

（1）有机防冻剂液相用量的计算

注入集气管线的防冻剂一部分与管线中的液态水相溶，另一部分挥发至气相，消耗于前一部分的防冻剂，称为防冻剂的液相用量，用Wl表示；进入气相的防冻剂不回收，因而又称气相损失量，用Wg表示，防冻剂的实际使用量Wt为两者之和，即：

天然气水合物形成温降主要决定于防冻剂的液相用量。

对于给定的水合物形成温降ΔT，水合物抑制剂在液相中必须具有最低浓度c可按式（3—15）（哈默斯米特公式）计算：

式中　ΔT—天然气水合物形成温降，℃；

　　　c—为达到一定的天然气水合物形成温降，在水溶液中必须达到的防冻剂的质量百分数；

　　　M—防冻剂的相对分子质量；

　　　Ki—常数，对于甲醇，乙二醇和二甘醇，Ki=1297，近年来国外某些公司认为，对于乙二醇和二甘醇，取Ki=2220更符合实际操作；

T1—对于集气管线，T1是在管线最高操作压力下天然气的水合物形成的平衡温度；对于节流过程，则为节流阀后气体压力下的天然气形成水合物的平衡温度，可查图3—15或按式（3—4）计算，℃；

T2—对于集气管，T2是管输气体的最低流动温度，对于节流过程，T2为天然气节流后的温度，℃。

求出水溶液中要求的防冻剂的质量浓度c（%）后，再考虑到随防冻剂气相蒸发部分带入系统的水量和防冻剂的纯度，防冻剂的实际用量按下式计算：

式中　W1—质量浓度为c1的防冻剂的用量，kg/d；

　　　Wg—按质量浓度为c1计算得的供气相蒸发用的防冻剂实际用量，kg/d；

　　　c1—防冻剂中有效成分的质量浓度，%；

　　　Ww—单位时间内系统产生的液态水量，kg/d；

　　　c—同式（3—15）符号说明。

单位时间系统产生的液态水量Ww包括单位时间内天然气凝析出的水量和由其他途径进入管钱和设备的液态水量之和（不包括随防冻剂而注入系统的水量）。

（2）防冻剂用于气相蒸发的实际蒸发用量

甘醇类防冻剂气相蒸发量较小，一般估计为3.5 L/（106 m3）天然气，可取为4 kg/（106 m3）天然气。

但甘醇类防冻剂有操作损失，主要是再生损失，凝析油中的溶解损失及甘醇与凝析油和水分离时因乳化而造成的携带损失等。甘醇在凝析油中的溶解损失一般为0.12～0.72 L/m3凝析油，多数情况为0.25 L/m3凝析油（约为0.28 kg/m3凝析油）。

甲醇的气相蒸发量可由图3—16查出，根据防冻剂使用环境的压力和温度，可查出每106 m3天然气中甲醇的蒸发量［kg/（106 m3）］与液相甲醇水溶液中甲醇的质量浓度（%）之比值α，每106 m3天然气的甲醇蒸发量Wg按下式计算：

式中　c—液相防冻剂水溶液中甲醇的质量分数，按式（3—15）计算，%。

图3—16　水溶液中甲醇的气-液平衡图

① 1 bar= 1×105 Pa

甲醇的气相蒸发量Wg（换算到站场注入系统的甲醇溶液浓度下的用量）按下式计算：

式中　c1—站场使用的甲醇溶液中有效成分的质量分数，%；

　　　Q—天然气流量，m3/d；

　　　α值可由图3—16中查出，其余符号同式（3—15）～式（3—18）。

（3）核对防冻剂溶液的流动性

甘醇类化合物在低温下会丧失流动性，图3—17是三种甘醇不同浓度下的“凝固点”图。图中各曲线都有一最低值，而质量分数为60%～75%的各种甘醇溶液具有最小的“凝固点”，站场实际使用的甘醇溶液多在此浓度范围内。

（4）防冻剂的注入方式

防冻剂可采用自流或泵送两种方式，自流方式采用的设备比较简单，但不能使防冻剂连续注入，且难以控制和调节注入量。采用计量泵泵送，可克服以上缺点，而且防冻剂通过喷嘴喷入，增大了接触面，可获得更好的效果。

图3—17　三种甘醇的“凝固点”图