国外水力压裂返排液地面处理及再利用技术概述

1.美国对压裂返排液的处理方式

美国是页岩气商业开发最成功的国家，对于水力压裂返排液的处理有三种方式：回注（深井灌注）、重复利用及外排，具体如下。

1）回注（深井灌注）：同石油和天然气开发过程中产生的伴生水一样，页岩气压裂返排液可通过深井灌注进行处置。

2）外排：外排包括采用市政污水处理厂处理后外排，现场或中心建厂处理后外排。

（1）采用市政污水处理厂处理后外排。根据Lutz等的统计，2008年在Marcellus页岩区共有超过40万立方米的气田废水（以压裂返排液为主）经市政污水处理厂处理后外排。

（2）现场或中心建厂处理后外排。针对多次回用后水质不再适合继续回用的返排液，或者因为实际原因如回用成本较高的情况，现有的水处理服务技术能够达到外排标准要求。目前也有研究进行“零排放”处理技术的尝试，并回收氯化钠等副产品。

3）重复利用：现场或中心建厂处理后回用。根据相关研究结果显示，随着Marcellus页岩区开发规模的扩大和环保要求的日趋严格，返排液回用比例从2008年的不到10%上升到2011年的70%以上。该区域主要的油气开发公司如Range Resources、Anadarko、Atlas Energy 和Chesapeake Energy等均以压裂返排液全部回用作为目标。以Range Resources公司为例，早在2009年，该公司使用的约60万立方米压裂液中就有28%为回用的返排液，17%以上的页岩气井压裂施工中进行了返排液回用，包括25口高产井中的近一半，期间并没有出现影响产气效果的情况（表2—1）。

表2—1　美国主要页岩盆地压裂返排液处理和再利用方式

2.北美页岩气压裂返排液处理技术介绍

压裂返排液处理后再利用需通过物理分离、化学沉降、过滤等方式除去返排液中的悬浮固体、杂质，使其水质满足压裂液配液水质要求，返排液处理后的排放除了采用再利用处理技术外，还需采用生物反应、膜分离、反渗透、离子交换、蒸馏等技术，进一步除去返排液中的溶解固体、有机物等，以满足外排水水质标准，返排液处理外排的主要技术难点在于脱盐工艺。一般来说，脱盐处理的难度和成本随着总溶解固体含量（TDS）的增加而增加。

近年来，国外研究开发出一些压裂返排液处理的新技术，如MVR蒸馏技术、电絮凝技术和臭氧催化氧化、RO反渗透技术等。这些新技术能有效处理压裂返排液，去除石油类、悬浮物以及难降解有机物，无论从经济上还是从处理效果上，都能达到重复利用的要求和排放标准。

1）MVR蒸馏技术(www.xing528.com)

当TDS含量在40000～100000 mg/L时，机械蒸汽再压缩蒸发（Mechanical Vapor Recompression，简称为MVR）脱盐工艺表现出了较好的处理效果和稳定性。该技术将需要冷凝的二次蒸汽通过压缩机压缩再次利用以替代新鲜蒸汽作加热源，回收了潜热，提高了热利用效率，降低了蒸发成本。此外，该工艺不需另设冷却塔，减少了占地面积，能进行橇装式运行；与结晶器联用时能做到液体零排放，并回收氯化钠以节省工艺成本。MVR蒸馏由蒸发器、换热器、压缩机及离心机等部件构成，主要去除压裂返排液中的重金属离子，从而降低总矿化度。具体工作原理是利用从蒸发器蒸发出来的二次蒸汽，经过压缩机压缩，压力和温度得到升高，同时热焓增加。然后送到蒸发器的加热室作为加热蒸汽的热源使用，使液体维持沸腾状态，而压缩后的蒸汽将被冷凝成蒸馏水。这样原先要被废弃的蒸汽得到了充分的利用，回收了潜热，提高了热利用效率。

MVR蒸馏技术相比传统蒸馏技术，在能源节约上的优势体现在：蒸汽被加热室利用一次后，产生的二次蒸汽中蕴含大部分的低品质能量，经过压缩机收集起来，并在花费很小电能的基础上，将这部分二次蒸汽提高为高品质能量，送回蒸发器作为热源使用，因此可以达到能量循环利用的目的。目前，美国fountain quail公司正利用MVR蒸馏技术处理压裂返排液。该公司通过撬装设备首先回收蒸发或浓缩过程中损失的热量，然后再将回收的热量用来为另外的蒸发过程提供燃料，这样可以提高能源效率。压裂返排液经过处理后，就能得到纯净的蒸馏水，而留下的是少量浓缩的盐溶液，其中包含压裂过程中的所有污染物和残留物。美国Aquapure公司的NONAD 2000蒸发装置使用该项技术，已在一些压裂液处理工程中推广应用，提供同类型产品的还有GE Water & Process、Aquatech等公司。

2）电絮凝技术

电絮凝（Electric Flocculation）技术是利用电能的作用，在反应过程中同时具有电凝聚、电气浮和电化学的协同作用，由电源、电絮凝反应器、过滤器等部件构成，主要去除压裂返排液中的悬浮物和重金属离子。具体工作原理是首先在电源的作用下，利用铁板或铝板作为电絮凝反应器的阳极，经过电解后阳极失去电子，发生氧化反应而产生铁、铝等离子。然后经过一系列水解、聚合及亚铁的氧化反应生成各种絮凝剂，如羟基配合物、多核羟基配合物以及氢氧化物，使污水中的胶体污染物、悬浮物在絮凝剂的作用下失去稳定性。最后脱稳后污染物与絮凝剂之间发生互相碰撞，生成肉眼可见的大絮体，从而达到分离。目前，美国halliburton公司采用cleanwave技术，通过车载电絮凝装置破坏压裂返排液中胶状物质的稳定分散状态。当压裂返排液进入该装置时，阳极释放带正电的离子，并和胶状颗粒上带负电的离子相结合，产生凝聚。同时，在阴极产生气泡附着在凝结物上，使其漂浮到水面，再由分离器除去，而较重的絮凝物沉到水底后排出。

3）臭氧催化氧化技术

臭氧催化氧化技术是利用臭氧与活性炭联用的处理技术，由催化反应器、空气气源处理系统、冷却水系统、臭氧发生器等部件组成，主要用来去除压裂返排液中的难降解有机物和细菌。传统的臭氧氧化技术是利用臭氧超强的氧化能力，打断各种难降解有机物的碳链结合键，使其快速氧化，合成为新的化合物。与常用的化学氧化剂相比，臭氧氧化电位为2.07 V，作为氧化电位最高、氧化能力最强的物质，因此常用作处理难降解有机物。但是传统的臭氧氧化技术在应用范围上有一定的局限性，在处理过程中，臭氧对污染物的去除表现出选择性，将优先与反应速率快的污染物进行反应而将其去除，从而使反应速率低的污染物不能被去除。但是羟基却可以避免此问题，因此臭氧要与其他氧化技术组成催化氧化体系，其中臭氧与活性炭就是典型的联用技术。该技术采用活性炭表面附载纳米MnO2金属氧化物作为催化剂，以提高其催化活性。同时加以超声波协同，发生水力空化反应，促进臭氧分解生成羟基，使难降解有机物的去除率显著提高。水力空化是指水进入含有超声波的反应器时，由于超声波振动产生数以万计的微小气泡，并逐渐长大，最后发生剧烈的崩溃，从而产生羟基去除难降解有机物。目前，美国ecosphere公司采用以超声波催化，活性炭与臭氧氧化协同作用的处理方式，不使用化学药剂，用臭氧破坏细胞壁，从而杀灭细菌、抑制结垢。该装置为车载形式，可以根据页岩气开发的具体要求，提高或者降低处理速率，以满足不同的环境要求。

4）RO反渗透技术

RO（Reverse Osmosis）反渗透工艺是一种广泛用于高纯工业用水和海水淡化等的脱盐技术，也在压裂返排液脱盐处理中得到了商业化应用。但是，由于膜面结垢等因素，在当进水TDS高于40000 mg/L时的技术经济性较差。

5）FO正渗透膜技术

低能耗、高效率的FO（Forward Osmosis）正渗透膜技术正越来越得到学术界和工业界的重视，北美已有研究开始探索其应用于页岩气后期返排液脱盐处理的可行性。

6）MD膜蒸馏技术

MD（Membrane Distillation）膜蒸馏技术作为近10年来迅速发展的一种新型高效膜分离技术，应用于TDS含量超过120000 mg/L的高盐水脱盐处理时被认为具有显著优势，但目前尚未见到工程应用报道。