北京APEC峰会NH3来源的定量评估及大气气溶胶和雾霾新论

2014年的APEC峰会，于2014年11月10—11日在中国北京市怀柔区雁栖湖举行。为保障本次APEC会议的顺利进行和会议期间的空气质量，在京单位放假时间总计6 d。北京、廊坊、沧州、保定、天津、石家庄、邢台、唐山、邯郸、济南、滨州、衡水、东营、聊城、淄博、德州等城市实施限行、限产、停产、停工等减排措施。河北省燃煤电力企业限产减排50%，钢铁、焦化、水泥、玻璃等重点行业高架源企业^[1]全部停产。山西省通过停产或检修、限产、加强管理等措施，要求部分地市在确保达标排放的基础上，各项污染物排放量再减少30%。这些强制性的短期减排措施，为研究大气污染物来源提供了一个极好机会。我们运用上述建立的NH 3排放源的同位素源谱，对北京APEC峰会前、中、后NH 3的来源作了定量评估。

城市环境的NH 3，是众多农业源与非农业源混合的结果。由于本研究仅有N同位素（δ15 N-NH 3）一个类别，需要对一些源作出取舍，尽可能科学地简化NH 3排放源的数目。在本研究时段内，北京环境的NH 3，主要来源于一次排放，包括畜禽养殖、氮肥施用、交通和废物相关这4类源。每类NH 3排放源，均有其特定的同位素值特征。本章应用IsoSource解析来源的一个主要掣肘，是只有1个同位素（δ15 N-NH 3），而各个源只有1个值，且不考虑不确定性（每个大类源还可能包含若干小类源，因而存在一定变化）。尽管本研究已尽力减少了各个大类源的不确定性，但某些源，如机动车和固体废物，仍然存在季节性差异。考虑到APEC峰会在秋末举行，本研究最终确立了北京4类NH 3来源在冬季的源谱。这4类源的δ15 N平均值，将作为源谱特征值（废物、畜禽养殖、交通和氮肥施用分别为-37.8‰、-29.1‰、-16.5‰和-50.0‰）输入IsoSource。模型的增量范围和忍受范围分别设定为1%和0.1‰。模型输出结果包含所有可能的解。本研究将结果分析整理成盒须图（box-and-whisker）的形式呈现。

图70-2　北京APEC峰会召开前、中、后的城市气象（风速、风向、温度）和常规污染物（PM 2.5、O3、SO2、CO和NO x）的时间序列变化（彩图见下载文件包，网址见14页脚注）

图70-3　应用IsoSource对北京APEC前、中、后的环境NH3浓度展开的同位素源解析结果（彩图见下载文件包，网址见14页脚注）

（a）各个源在各个样品采样期内的独立贡献比例；（b）各个源分别在峰会前、中、后的整体贡献率。

图70-2显示的是北京APEC峰会前后常规污染物（包括PM 2.5、NO x、CO、SO 2和O 3）小时浓度的时间序列变化。从中可清楚看出，所有污染物浓度在会议期间都有大幅下降［16-18］。大气环境NH 3与CO、NO x的浓度，呈现同步的波动变化。在峰会召开前（2014年10月18日—11月3日），NH 3的浓度变化范围为6.9～11.0μg·m-3，平均浓度为9.1μg·m-3。峰会召开期间（2014年11月3日—11月15日，会议实际结束日期为2014年11月13日），NH 3的浓度变化范围为5.8～8.6μg·m-3，平均浓度减少至7.3μg·m-3。峰会结束后的采样期内（2014年11月15日—11月29日），NH 3浓度的平均值迅速攀升至12.7μg·m-3（变化范围为10.7～17.7μg·m-3）。换言之，APEC会议的减排措施，使得环境NH 3浓度较减排前减少20.0%，而后在APEC会议结束后，又发生反弹，增加了74.5%。值得注意的是，某些减排措施，如北京城市中心外围200 km以内的重污染企业全部停工，外来进京车辆禁止进入北京等，在峰会召开之前就已在北京及周边实施了。因而，某些污染物如SO2在峰会前和峰会中的环境浓度，并没有出现巨大的变化。基于NH 3的N同位素源谱和大气环境NH 3的N同位素值的输入，IsoSource计算的各个源的贡献比例（5分位和95分位之间）如图70-3（a）所示。从图中可知，对于具体样品，机动车和氮肥施用的贡献比例，变化范围较小，说明IsoSource对这2个源的模拟，不确定性较小，准确性较畜禽养殖和废物源为高。其原因在于，后2个源的同位素特征值与北京大气环境NH 3的同位素值更为接近。例如，在APEC结束后的本研究时段内，大气环境的δ15 N-NH 3平均为-35.0‰，这与畜禽养殖源的同位素特征值-29.1‰非常接近，致使此源贡献比例的5分位和95分位结果分别为0和0.7。图70-3（b）呈现了北京APEC峰会前、中、后各个阶段NH 3排放源对环境NH 3的贡献率。就整个过程而言，机动车、畜禽养殖、废物和化肥施用的整体贡献率分别为18.3%、27.1%、24.0%和30.6%。机动车的贡献率在峰会召开期间比召开前减少58.7%，然后在峰会结束后又增长翻番（234.2%），这是4类源中变化最为剧烈的一类。这个结果是对北京APEC会议期间实行单双号限行的反馈。煤燃烧，包括城市供暖燃煤和火力发电厂燃煤，在APEC召开之前已经全面禁止。APEC会议之后，这些燃煤活动迅速恢复，可以从SO 2浓度在会议之后出现陡升得以印证（峰会召开前、召开中、召开后的浓度分别为9.5、8.4、22.1μg·m-3，图70-2）。尽管机动车和燃煤同归为燃料相关这一类源，由于研究时段内煤炭禁止燃烧，因而显然，机动车排放主导了APEC峰会召开前、中燃料贡献的大部分。D.Liu等［2］近期基于隧道测定机动车NH 3排放因子的研究表明，机动车尾气排放贡献了中国珠江三角洲地区大气NH 3排放总量的8.1%。北京市2014年的机动车保有量为550万辆，远超中国其他城市。保守估计，北京城市机动车排放对环境NH 3的贡献率应为10%～20%。废物源的贡献率变化较平稳，表明废物处理的NH 3排放是北京大气NH 3的一个稳定且重要的来源。与废物源中的废水和固体废物相比，城市建筑人居排泄物的NH 3排放还未有定量结果报道。该排放源在上海的年排放量约为1 386 Mg NH 3，占城区NH 3排放总量的11.4%（见本书第36章）。非农业源废物处理和机动车之和，对北京APEC峰会召开之前和之后环境NH 3浓度的贡献超过50%，这是在以往排放清单中未见报道的结果。本研究结果与区域尺度上农业NH 3排放占主导（占比通常＞90%）的“常识”并不矛盾。北京位于华北平原北缘，后者是中国农业集约化程度最高的区域，因而北京是受农业NH 3排放影响的地区。在本研究时段内，华北平原没有作物种植，因而氮肥施用量有限。然而，本研究结果显示，氮肥施用的NH 3排放，是北京大气NH 3浓度的最大贡献来源，整体贡献率达到30.6%。一个可能的原因是，北京周边城郊农业的兴起，由于经济效益高，生产周期短，该种农业通常以化肥（典型城郊大棚氮肥施用量超过2 t·ha-1）的高投入来支撑地力。此外，北京有至少17个高尔夫球场，某些就处于城区，其球场绿地的总占地面积达22.8×106 m2。高尔夫草坪通常需要200～400 kg N ha-1·yr-1（千克氮每公顷每年）的施肥强度，以维持草地的高表现。这或许也是北京城市NH 3排放的一个受人忽视的源。

参考文献

［1］　Roelcke M，Han Y，Li S，et al.Laboratory measurements and simulations of ammonia volatilization from urea applied to calcareous Chinese loess soils／／Progress in Nitrogen Cycling Studies.Springer，1996：491-497.

［2］　Liu D，Fang Y，Tu Y，et al.Chemical method for nitrogen isotopic analysis of ammonium at natural abundance.Analytical Chemistry，2014，86（8）：3787-3792.

［3］　Zhang L，Altabet M A，Wu T，et al.Sensitive measurement of NH 4+15N／14N（δ15 NH 4+）at natural abundance levels in fresh and saltwaters.Analytical Chemistry，2007，79（14）：5297-5303.

［4］　Felix J D，Elliott E M，Gish T J，et al.Characterizing the isotopic composition of atmospheric ammonia emission sources using passive samplers and a combined oxidation-bacterial denitrifier approach.Rapid Communications in Mass Spectrometry：RCM，2013，27（20）：2239-2246.

［5］　Walters W W，Goodwin S R，Michalski G.Nitrogen stable isotope composition（δ15 N）of vehicleemitted NO x.Environmental Science and Technology，2015，49（4）：2278-2285.

［6］　Freyer H.Seasonal trends of NH 4+and NO 3- nitrogen isotope composition in rain collected at Jülich，Germany.Tellus B，1978，30（1）：83-92.(www.xing528.com)

［7］　Lee C，Hristov A N，Cassidy T，et al.Nitrogen isotope fractionation and origin of ammonia nitrogen volatilized from cattle manure in simulated storage.Atmosphere，2011，2（3）：256-270.

［8］　Solomon C T，Carpenter S R，Clayton M K，et al.Terrestrial，benthic，and pelagic resource use in lakes：Results from a three-isotope Bayesian mixing model.Ecology，2011，92（5）：1115-1125.

［9］　Parnell A C，Phillips D L，Bearhop S，et al.Bayesian stable isotope mixing models.Environmetrics，2013，24（6）：387-399.

［10］　Jackson A.Best practices for use of stable isotope mixing models in food web studies.Canadian Journal of Zoology，2014.92：823-835.doi.org／10.1139／cjz-2014-0127.

［11］　Layman C A，Araujo M S，Boucek R，et al.Applying stable isotopes to examine food-web structure：An overview of analytical tools.Biological Reviews，2012，87（3）：545-562.

［12］　Parnell A C，Inger R，Bearhop S，et al.Source partitioning using stable isotopes：Coping with too much variation.Plos One，2010，5（3）：e9672.

［13］　Ward E J，Semmens B X，Schindler D E.Including source uncertainty and prior information in the analysis of stable isotope mixing models.Environmental Science and Technology，2010，44（12）：4645-4650.

［14］　Benstead J P，March J G，Fry B，et al.Testing IsoSource：Stable isotope analysis of a tropical fishery with diverse organic matter sources.Ecology，2006，87（2）：326-333.

［15］　Hall-Aspland S，Hall A，Rogers T.A new approach to the solution of the linear mixing model for a single isotope：Application to the case of an opportunistic predator.Oecologia，2005，143（1）：143-147.

［16］　Xu W Q，Sun Y L，Chen C，et al.Aerosol composition，oxidative properties，and sources in Beijing：Results from the 2014 Asia-Pacific Economic Cooperation Summit study.Atmospheric Chemistry and Physics，2015，15（16）：23407-23455.

［17］　Chen C，Sun Y L，Xu W Q，et al.Characteristics and sources of submicron aerosols above the urban canopy（260 m）in Beijing，China during 2014 APEC summit.Atmospheric Chemistry and Physics，2015，15（16）：22889-22934.

［18］　Tang G，Zhu X，Hu B，et al.Vertical variations of aerosols and the effects responded to the emission control：Application of lidar ceilometer in Beijing during APEC，2014.Atmospheric Chemistry and Physics，2015，15（9）：13173-13209.

【注释】

[1]高架源企业即高架污染源企业，是指工业企业污染物通过高烟囱排放的企业。污染物经过大气的扩散、稀释作用，可在一定程度上减轻对地面的污染。