氨的稳定氮同位素分析：新论示结果

采用2种方法对样品所含铵氮的稳定N同位素（δ15 N-NH4+）进行分析。对于膜片上吸附铵氮充足的固体样品，采用元素分析仪-稳定同位素比率质谱仪联用系统（Elementary Analysis-Isotope Ratio Mass Spectrometers，EA-IRMS）进行测定。对于液体样品或铵氮含量较低的固体样品，利用新近开发的次溴酸盐（BrO-）氧化结合羟胺（NH2 OH）还原法，将水体中的铵氮直接转化为N2 O，然后采用痕量气体吹扫-捕集预浓缩系统与稳定同位素比率质谱仪联用（Trace Gas Purge and Trap system coupled to an Isotope Ratio Mass Spectrometers，PTIRMS）技术进行测定。首先是用离子色谱法测定酸吸附液或膜样品水溶液中的NH 4+浓度。同位素样品的前处理与分析过程参见本章文献［2］，其主要原理是将NH4+氧化为NO2-后，再还原为N2 O用于分析N同位素。采用次溴酸盐（BrO-）氧化NH4+为NO2-。BrO-溶液的制备步骤，见本章文献［3］。上海城区环境大气NH3的平均浓度为5.3μg·m-3，而本研究中除海洋源，其余所有源的NH3浓度均高于环境大气NH3的平均浓度1～3个数量级，因而环境NH 3的影响很小。尽管花鸟岛有可能受其他区域大气NH3或颗粒态NH4+长程传输的影响，由24 h后向轨迹（500 m）的聚类分析结果可见，在花鸟岛采样的2个时段内，途经花鸟岛的气团绝大部分来源于海洋，表明花鸟岛采样可在很大程度上避免其他非海洋源传输的影响。

图70-1　NH3排放源的N同位素源谱（彩图见下载文件包，网址见14页脚注）

本研究共成功测得57个NH 3排放源样品的同位素值。源样品的δ15 N-NH 3在-52.0‰～-9.6‰之间，浓度在2.3～6 211μg·m-3之间。δ15 N-NH 3与NH 3浓度不存在相关关系。将所有源样品分为5大类，各个源的δ15 N-NH 3归纳为表70-1和图70-1。J.D.Felix等［4］对畜禽养殖、海洋、机动车和肥料NH 3挥发等NH 3排放源的同位素特征值，进行了类似研究，也报道了同本研究相近的变化范围（-56.1‰～-2.2‰）。本研究与Felix等［4］是2个相互独立的研究，得出了一个相同的结论：NH 3从自然状态下挥发则具有偏负的δ15 N，使得这些源能够与燃烧相关的源（如机动车、生物质和煤燃烧等，δ15 N偏向正方向）区分开来（图70-1）。

表70-1　NH3排放源的同位素特征值汇总

由表70-1可见，本研究的结果整体偏负。就机动车排放的NH 3的δ15 N而言，本研究在邯郸路隧道采集的样品，其δ15 N（-17.8‰～-9.6‰；n=8）要低于Felix等［4］在匹兹堡Squirrel Hill隧道测得的值（-4.6‰～-2.2‰；n=2）。这种中美差异，可能源于美国汽车的三效热催化剂（TWC）普及率更高。对于多数源而言，δ15 N-NH 3与NH 3浓度没有确切的关系，这点可以说明本研究采样方法的有效性。然而，邯郸路隧道内的冬（-12.0%±1.8‰）夏（-16.5%±1.1‰）样品之间仍然发现有较大的差异。有些研究者可能认为，既然NH 3同NO x一样，都可来自机动车尾气的直接排放，为何不直接采集机动车尾气的NH 3，从而使测定的δ15 N-NH 3得以实现普世化的应用？迄今尚无直接测定机动车尾气NH 3的N同位素值的研究。近期W.W.Walters等［5］测定机动车直接排放NO x的δ15 N，26辆汽车δ15 N-NO x的变化范围很大，为-19.1‰～+9.8‰，比本研究在邯郸路隧道中测得的δ15 N-NH 3变化范围要大很多。柴油机车通常采用选择性催化还原技术（selective catalytic reduction；SCR），即以尿素作为还原剂，喷射进排气管内（而非引擎内）产生NH 3。在这个过程中，NH 3显然不是机动车自身产生的，因而δ15 NNH 3与δ15 N-NO x在理论上应该是有较大差异的。而轻型车则不然，其NH 3是汽车排放的过量NO与H 2在三元催化器表面产生的（2NO+5 H 2→2NH 3+2H 2 O或2NO+2CO+3H 2→2NH 3+2CO2）。在这种状况下，δ15 N-NH 3与δ15 N-NO x在理论上应该是接近的。(www.xing528.com)

基于上述分析，轻型车（城市中占主导）排放的NH 3，其δ15 N同样应具有较大的变化幅度。本研究对轻型车排NH 3的同位素分析之初步结果（变化为-19.3‰～+13.8‰），也佐证了这一点。在这种情况下，测定隧道内的δ15 N-NH 3作为机动车排NH 3的同位素特征值，这方面具有独特的优势。因为隧道内既有配备选择性催化还原技术（SCR）的柴油机车，也有配备三元催化器（TWC）的轻型车，且行驶速度就是日常的真实速度，故此隧道可以真实反映城市机动车NH 3排放的客观情况。加之，本研究选取的隧道非常繁忙（日单向通行量约120 000车次；隧道内的平均NH 3浓度为65.9μg·m-3，是大气环境NH 3浓度的12.4倍），更加能代表城市的整体状况。因而，本研究测定的δ15 N-NH 3，可视为上海乃至中国机动车排放NH 3的N同位素特征值。

煤和生物质燃烧是NH 3排放的一个较小的源，对两者的同位素特征值尚无报道。H.Freyer［6］测定了家用炉灶煤燃烧后环境NH 3的δ15 N，但未在封闭环境中进行。采用改进后的美国EPA提供的测定大气中氨的方法，J.D.Felix等［4］测定了火力发电厂烟囱内由SCR单元释放的经高温作用后的NH 3，其结果（-11.3‰、-14.6‰）与本研究中的结果（-18.1‰）相仿。通过环境烟雾箱模拟的作物秸秆（水稻、棉花和小麦）和林木树枝（松树和棕榈树）燃烧后的烟雾表明，其所含的NH 3的δ15 N，均高于其他主要因挥发产生NH 3的源的δ15 N-NH 3。林木燃烧排放的NH 3的δ15 N（松树为-15.6‰，棕榈树为-15.1‰），略高于农业秸秆燃烧源（变化范围为-23.4‰～-16.1‰，平均值为-18.9±2.9‰；n=6）。

对于海洋源，已有研究分析了海洋气溶胶中的δ15 N-NH 4+，推断出海洋生物是NH 3的一个来源。本研究采自花鸟岛的样品δ15 N-NH 3（-23.9±2.0‰；n=4），显著低于Felix等［4］的结果。Felix等［4］的采样点设置在一个海岸野生保护区，毗邻人为活动区，易受人为污染物（如工业排放）传输的影响。通过到达花鸟岛的气团后向轨迹聚类分析发现，本研究在花鸟岛的2个监测时段内，气团绝大部分来自海洋表面，因而可以从侧面佐证，本研究中测得的花鸟岛样品的δ15 N-NH 3，很大程度上代表了海洋源的N同位素值特征。

本研究中猪圈（变化为-31.7‰～-27.1‰）和尿素施用的室内模拟（变化为-52.0‰～-47.6‰）所挥发的NH 3的δ15 N，略低于Felix等［4］每月采自2个奶牛场（变化为-28.5‰～-22.8‰）和1个尿素-铵氮-硝氮混施的玉米地（变化为-48.0‰～-36.3‰）所挥发NH 3的δ15 N。这些源排放的NH 3的δ15 N之变化，与源自身的δ15 N、微生物种群以及其他环境因子（如温度、湿度、风速、p H等）相关。这些环境因子的不同可以对NH 3的挥发造成动力学分馏。C.Lee等［7］对厩肥的δ15 N和释放的NH 3的δ15 N进行了长时间（30 d）的动态监测，其结果表明，采样时间过长，会导致分馏复杂化，从而使得后期采集分析的δ15 N-NH 3，不能反映厩肥最初挥发时释放的NH 3的δ15 N。因此，短期采样能更真实准确地反映源所释放的同位素特征值。可见，本研究所测定的结果，优于Felix等［4］的长期采样。

城市建筑物的人居排泄物，首先贮存于楼底的化粪池，所产生的气体（包括NH 3）经由与化粪池相连的排气管，从建筑物楼顶排入环境大气。城市区域中城市建筑物人居排泄物的NH 3挥发，尚未有研究者关注，未有其同位素值测定。在本研究中，排气管内的NH 3浓度，高出外界大气NH 3浓度3个数量级（4 509.3±1 248.0μg·m-3；n=8），其δ15 N在不同季节保持了较好的一致性（夏季为-38.4‰±0.9‰，冬季为-38.6‰±1.0‰）。在稳定和封闭的环境下采样，市政固体垃圾排放的NH 3的δ15 N，存在较大差异（变化范围在-37.6‰～-29.9‰），可能由于不同社区产生的垃圾组分不同所致。