大气降水酸度和组分变动特征

北京2003年降水的主要离子浓度和降水量的月变化情况，如图65-8所示。从图中可见，当月降水量少的时候，降水的总离子浓度很高，而且每一种离子的浓度也随着降水量的减少而增加。这是因为，降雨强度越大的时候，雨滴也越大；降雨量小的时候，雨滴也小。小的雨滴在空中停留的时间长，能够吸收和结合更多的气溶胶颗粒物和气体组分［12］。另外，大降雨量会稀释离子浓度。因此就很容易理解，为什么降雨量少的冬季雨水中，离子浓度高；而降雨量多的夏季，离子浓度低（图65-8）。此外，冬季燃煤供暖期造成的严重大气污染，也是导致冬季雨水中离子浓度很高的一个原因。图65-9是北京2003年降水中各离子浓度和p H的月变化图。5—10月降水的p H变化不大，但到11月突然降低。雨水中主要离子的浓度，也在11月份突然增加。这显然是由于北京11月份进入采暖期，空气污染严重所致。由于采暖期使用大量燃煤的缘故，人为污染在冬季最严重，随后是春季和秋季，再次是夏季。

图65-8　降水样品中主要离子浓度和降雨量的月变化

图65-9　降水中主要离子浓度和p H的月变化

表65-3比较了20多年来，北京降水主要离子组分的浓度及p H的变化。相比20世纪80年代，2003年SO 24-和NO 3-离子的浓度急剧增加。NH 4+离子也有类似的变化趋势。这说明，自20世纪80年代以来，北京的大气污染越来越严重。同时值得注意的是，SO24-／NO 3-的当量浓度之比在2003年为3.23，比1981年的5.44要低很多。这说明这20年来，北京降水的主要阴离子组分发生了变化，交通排放的污染越来越严重。尽管SO24-仍然是北京降水的主要阴离子组分，但是主要由机动车排放导致的NO 3-离子浓度在逐渐增加。虽然20多年来，Ca2+浓度变化不大，但它与降水酸度的变化趋势一致，有很好的正相关性。这说明，一直以来，Ca2+对北京降水酸度发挥了最主要的缓冲与中和作用。矿物气溶胶改变了东亚地区尤其是中国北部酸雨的分布模式。如果没有来源于中国干旱地区的矿物气溶胶，则中国北部和韩国的降水p H至少要下降0.5～2［22］。中国北部土壤中的碱性组分含量要比南部地区高。比如，北部土壤中Ca和Mg的含量为3%和1.5%，而在南部土壤中只有0.1%和0.5%［23］。在北京非沙尘暴期间，矿物气溶胶占TSP的27%～60%［3］。而Fe、Ca、Al等地壳元素，在冬季粗颗粒物中占70%。这些来自土壤源的粗颗粒物一般为碱性，被雨水冲刷清除下来，进而中和了雨水的酸度。这是中国北部地区降水酸度的一个决定因素。高浓度的碱性颗粒物，是中国北部大气的重要特性。Ca2+、Mg2+等碱性离子的沉降，对降低雨水酸度起了关键作用。

表65-3　北京降水组成的年变化（浓度单位：μeq·L-1）

（续表）

综上所述，降水对大气污染物的清除，在相当大程度上直接影响了降水的组分与p H。北京降水的主要离子组分，按浓度大小依次为SO 2-4＞NH+4＞Ca2+＞NO-3＞Cl-＞Mg2+＞Na+＞F-＞K+。SO 2-4和NO-3是北京降水中的主要致酸物质；Ca2+和NH+4是主要致碱离子，可以缓冲与中和降水酸度。降水酸度与大气中SO2、NO 2、PM 10和TSP浓度之间的相关性，说明降水的酸度和组分由降水对大气气溶胶和气体组分的清除作用所决定。近20年来，北京降水中SO 2-4、NO-3和NH+4离子的浓度增加，说明北京的污染越来越严重。SO2-4和NO-3的浓度比（SO2-4／NO-3）相对于1981年大大降低，说明因交通排放导致的大气污染日益严重。Ca2+离子浓度与降水酸度有很好的正相关性，说明Ca2+对北京降水酸度发挥了最主要的缓冲与中和作用。北京雨水主要的酸性离子SO 2-4，要比其他城市高很多，说明北京地区的人为污染较其他城市更为严重。

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【注释】

[1]“汇”是相对于“源”而言。汇机制说的是湿沉降可去除大气中所含的各种污染物。