大气气溶胶的酸化缓冲特性及其与雾霾的关联

通过测定大气气溶胶的临界缓冲容量，可研究其酸化缓冲能力，揭示大气气溶胶对降水的影响。临界缓冲容量是指，样品p H值变为酸性降水临界值5.60时的加酸（碱）量，用ΔC b（nmol·m-3）表示。通常用微量酸碱滴定法得到样品的缓冲容量。取3 ml经浸液提取后的过滤液，用p H计分析样品的p H值后，加入0.1 mol·L-1的KCl，调节离子强度I=0.01。对于初始p H＞5.60的样品，用微量色谱进样针（100μl）定量加入已知准确浓度的0.01 mol·L-1左右HCl溶液，并用p H计测定样品p H的变化，测定的终点为p H＜5.60；反之，则定量加入已知准确浓度的0.01 mol·L-1的NaOH溶液，并用p H计测定样品p H的变化，测定的终点为p H＞5.60。样品的缓冲容量为

式中：K 1为滤膜总面积与使用面积的比值，K 2为单位换算系数（10 9 nmol／mol），K 3为浸液总体积与移取体积的比值，C为NaOH或HCl的浓度（mol·L-1），V为滴定用NaOH或HCl的体积（L），V a为样品采集的体积（m3），酸度转换为H+浓度，单位是nmol·m-3。加入HCl取正号，加入NaOH取负号。平行分析空白样品，并扣除本底。

2004年春季（3月9日—4月23日）在北京（北师大、密云）、多伦、青岛、上海、榆林，用中流量PM 2.5／PM 10／TSP-2型采样器（流量77.59 L·min-1），采集TSP和PM 2.5样品。采样时间通常为8:00—20:00，沙尘期间根据沙尘强度作适当调整。2004年夏季（7月15日—8月17日）在北京（北师大、密云）、上海采集TSP和PM 2.5样品，采样方法同上。对所有样品，测定其中的离子、元素浓度及p H、临界缓冲容量。图64-2显示春夏季在不同采样点采集TSP和PM 2.5样品的临界缓冲容量ΔC b（nmol·m-3）。可见，无论在春季还是夏季，TSP的临界缓冲容量高于PM 2.5，表明粗颗粒对酸性降水的缓冲能力高于细颗粒。

在春季，密云、青岛、上海的PM 2.5气溶胶临界缓冲容量低，有的甚至低于0，表明郊区和沿海地区的大气气溶胶，可在一定程度上加重雨水的酸化趋势。北京市区北师大的临界缓冲容量高于郊区密云，表明市区人为排放的建筑扬尘、道路尘等物质，有利于抑制酸化趋势。内陆城市北师大、密云、榆林、多伦气溶胶的临界缓冲容量高于沿海城市青岛、上海，表明来自土壤的矿物气溶胶的缓冲能力高于海盐气溶胶。上海的TSP临界缓冲容量高，可能与采样点周围的建筑活动有关。同在沙尘源区附近，榆林的临界缓冲容量远高于多伦，原因可能是榆林位于西部沙尘源区，多伦位于北部沙尘源区；而西部源区Ca的含量高于北部源区，说明气溶胶及土壤中Ca的含量，可能对缓冲能力有重要影响。北方城市北京气溶胶的临界缓冲容量，春季高于夏季；而南方城市上海气溶胶的临界缓冲容量，春夏季基本相等。这表明春季沙尘对北方城市的影响显著。

图64-2　春夏季不同采样点TSP和PM2.5样品的临界缓冲容量ΔC b（nmol·m-3）（彩图见下载文件包，网址见14页脚注）

表64-2对比了中国和日本几个不同地点气溶胶的临界缓冲容量。2004年春季，北京TSP和PM 2.5样品的临界缓冲容量分别为206和129 nmol·m-3，与2000年春季北京TSP的临界缓冲容量175 nmol·m-3接近，表明了此方法的可靠性。本研究中，2004年春季沿海城市青岛TSP和PM 2.5、上海PM 2.5的缓冲容量低于文献报道的1993年春季沿海城市广州、厦门气溶胶的缓冲容量，表明近年来这些地区大气明显酸化。表64-2显示中国气溶胶的酸化缓冲能力，南方城市低于北方城市。同时，高山、岛屿上气溶胶的临界缓冲容量为负值，可加重酸化趋势。这可能与这些地区气溶胶中缺乏来自地壳的碱性矿物组分有关。表64-2显示中国气溶胶的临界缓冲容量普遍高于日本。

表64-2　世界各地气溶胶的临界缓冲容量ΔC b（nmol·m-3）

（续表）

气溶胶的酸化缓冲能力与化学组成有密切关系。图64-3显示，本研究中所有气溶胶样品的临界缓冲容量ΔC b，与主要阴阳离子及元素Al浓度的关系。ΔC b与Ca2+的相关性最高，其次是Al、Mg2+、Na+，与阳离子K+、NH 4+和酸性阴离子NO 3-、SO 24-的相关性差。Al可代表气溶胶中的矿物组分。上述相关关系表明，影响气溶胶酸化缓冲能力的主要因素是碱性离子Ca2+、Mg2+、Na+和矿物组分。图中显示了大多数样品的ΔC b＜700 nmol·m-3，只有6个样品的ΔC b＞700 nmol·m-3。这6个样品中有4个是2004年3月29日榆林的TSP样品，1个是2004年3月27日多伦的TSP样品，1个是2004年3月29日榆林的PM 2.5样品。2004年3月27—30日，中国北方有强沙尘暴过境。可见，沙尘暴对酸性降水有强的抑制作用。

图64-3　TSP和PM2.5样品的临界缓冲容量ΔC b与主要阴阳离子及元素Al浓度的关系图（彩图见下载文件包，网址见14页脚注）(www.xing528.com)

综上所述，气溶胶的酸度随粒径的减小而增加，冬季酸度最高，春季酸度最低。沙尘源区附近的酸度，低于发达城市。大气气溶胶的临界缓冲容量，市区高于郊区，内陆城市高于沿海城市，北方城市高于南方城市。中国气溶胶的临界缓冲容量普遍高于日本。影响大气气溶胶酸化缓冲能力的主要因素，是碱性离子Ca2+、Mg2+、Na+和矿物组分。高山、岛屿上的气溶胶可加重酸化趋势，而沙尘暴对酸性降水有强抑制作用。

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