大气气溶胶离子的形式解析

本研究的主要目的之一，是解析不同来源沙尘气溶胶的化学组成，以及比较长途传输过程中气溶胶化学组分的变化，揭示气溶胶组分在长途传输过程中的演化。塔中、榆林和多伦气溶胶中的总阳离子当量浓度∑+与总阴离子当量浓度∑-的比值，无论在DS还是ND中都远大于1。由于离子色谱不能测量CO23-，因此可认为这部分未平衡的阴离子，主要是由于缺失CO23-所致。在中国北方和西部的春季，碳酸盐是当地大气气溶胶和土壤的一个重要组分［32，43］。而在上海，∑+／∑-的比值在ND和DS中均小于1，说明上海的气溶胶显酸性，与其他站点的碱性相反。为探究CO23-在气溶胶中的存在形式，将阴离子的缺失部分，也就是∑+-∑-之值，与Ca2+的当量浓度做相关，如图57-9所示（上海不在图中，因为阴离子的缺失并未在那里出现）。2个参数在三地均呈显著相关，相关系数达到0.90以上，说明CO23-很可能是以CaCO3的形式存在，而CaCO3恰恰是干旱与半干旱地区土壤中常见的矿物组分。可以通过以下公式来估算CaCO3的浓度：［CaCO3］=（∑+-∑-）×100，其中100是CaCO3的分子量。由以上方法得到缺失物种的浓度后，可经由相关性分析，来估算可溶性离子的主要存在形式，以及浓度的高低［44，45］。

图57-9　塔中、榆林和多伦气溶胶中的Ca2+当量浓度和阴离子缺失量（∑+-∑-）之间的相互关系

4个站点中的主要离子物种，在DS和ND中占总可溶性离子的质量百分比，如图57-10所示。Ca2+主要是以CaCO 3（长石）和CaSO4（石膏）的形式存在［46］。CaCO 3是所有靠近沙尘源区站点（塔中、榆林和多伦）中气溶胶的重要组分之一，而在上海只占了10%不到。碳酸盐能够作为载体和反应介质，吸收SO 2或气态H 2 SO 4，从而使之转化为硫酸盐。这在大气化学反应过程中起着很重要的作用［47，48］。在沙尘暴期间，明显地观察到了塔中、榆林和多伦气溶胶中CaSO4质量百分比的增加，其形成机制已经在57.4节中详细述及。根据之前的讨论，上海在沙尘时期直接受到以多伦为代表的东北沙尘源区的影响，对比两地气溶胶组分的区别，可以进一步了解长途传输中气溶胶组分的演化。从图57-9中可见，两地气溶胶的离子存在形式完全不同。多伦气溶胶中的主要物种为碳酸盐、二次组分［主要为（NH 4）2 SO 4］以及岩盐（NaCl），而未见CaSO4的存在，表明在多伦，气溶胶表面的复相反应可以被忽略。相对于多伦气溶胶中高含量的CaCO 3（在沙尘暴时可达80%），该组分在上海气溶胶中的含量在5%以下，取而代之的是高含量的CaSO 4。这说明，从多伦传输至上海的高含量碳酸盐，已经被酸性物质［SO 2、SO 3、H 2 SO4（g）］完全地中和。CaSO 4占可溶性离子总量的比例，从非沙尘时期的27%，增加到沙尘时期的43%；并且上海气溶胶中的SO 24-／Ca2+比值，也相对于多伦增加了6倍左右。这表明了在长途传输过程中，有强烈的混合与化学转化作用。在上海气溶胶组成中，观察到Na NO 3的存在，以及其在沙尘时期的明显增加，也佐证了海洋上空的海盐也参与了大气气溶胶的混合过程。(www.xing528.com)

图57-10　4个站点在沙尘和非沙尘时期的主要物种质量浓度占总可溶性离子的百分比

（NH 4）2 SO 4和NH 4 NO 3是上海和榆林非沙尘时期的主要二次污染物，燃煤以及机动车排放是其主要来源。（NH 4）2 SO4和NH 4 NO 3的量，主要受NH 4+控制。在沙尘时期，两者对气溶胶的贡献被抑制在一个较低水平，主要就是由于NH 4+的含量被外来沙尘稀释而降低。NaCl在各个站点都存在，但是来源却不尽相同。在塔中，Na+和Cl-显著相关，相关系数达到0.99。这是因为塔克拉玛干沙漠的沙尘，有其古海洋源的特征。因此，塔中的NaCl主要来自干涸的古海盐。而榆林和多伦气溶胶中的NaCl，则主要来自当地盐湖，因为在中国北部和蒙古南部，分布着大量的盐碱地［48］。上海气溶胶中的NaCl，则明显是出于海洋源。沙尘时期明显增加的NaCl含量（图57-10），进一步证明了长途传输中沙尘与海盐的相互混合。